Selective CO2 capture using MOF/Graphene Oxide Materials

[eng] In recent years, climate change has become a central concern in the scientific community, primarily caused by greenhouse gas emissions; carbon dioxide (CO2) being one of the most significant contributors. Among the proposed strategies to mitigate its impact, porous materials have emerged as a potential solution to capture these harmful gases that present a risk to both society and the environment. Among these, Metal Organic Frameworks (MOFs) stand out due to their exceptional properties, such as thermal stability, large specific surface area, high porosity and tunable functionality, all of which are crucial for efficient gas sorption. There is notable variability in measuring CO₂ capture using MOFs in the literature, which are mostly performed at low temperatures and/or high pressures, where most porous materials perform better. These conditions are not usual in emission sources like industrial chimneys or vehicle exhausts and, to overcome this, this study explores enhancing CO2 adsorption performance and properties of MOF materials, specifically at 25ᵒC and up to 1.3 atmospheres. The present thesis explores the development, characterization, and performance of HKUST-1 and their hybrid combination with graphene-based materials, specifically graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), for CO2 capture. The research aims to address urgent environmental concerns through the design of efficient adsorbents capable of capturing CO₂. Firstly, this work focuses on the synthesis of HKUST-1/GO hybrid materials by adding GO at several concentrations, ranging from 0.15% up to 9% w/w of GO. Using Mixed- Solvent Methods (MSM), commonly used in the synthesis of MOFs, the study identifies the optimal content of GO that enhances CO2 adsorption performance at 25ᵒC and up to 1.3 atmospheres. Additionally, a novel methodology, named here as Reverse Quantification (RQ); has been developed to quantify the experimental GO content in the hybrids, addressing inconsistencies often found in literature. As a result, it is determined that the theoretical amount of GO used during synthesis is not entirely incorporated into the HKUST-1 samples. A deviation from the ideality is observed across 0 to 9% GO range, generally resulting in lower experimental GO content than theoretically added. Since RQ is employed in all syntheses of this study, it proves, through different trends, the deviation from the ideal behavior in all cases. In this instance, the sample containing 0.25% w/w of experimental GO obtained via MSM exhibits the highest CO2 adsorption performance, with a specific value of 5.33 ± 0.16 mmol CO2/g at 1.3 atm, achieving up to 80% greater CO2 uptake compared to pristine HKUST-1. Additionally, the major focus of the research is to optimize the method of synthesis, developing a more environmentally friendly synthesis method. HKUST-1 materials are commonly synthesized by MSM using harmful and ecotoxic solvents, such as dimethylformamide, at high temperatures (85ᵒC). Consequently, mechano-chemical synthesis through the liquid-assisted grinding (LAG) method using ball milling (BM) is explored. The results confirm that this method offers a more sustainable alternative while maintaining material performance. Two synthesis scales are investigated: small-scale (sBM) and medium-scale (bBM), with GO concentrations between 0.15–2.5% w/w, based on prior results obtained by MSM. sBM samples achieved CO₂ adsorption up to 4.93 ± 0.28 mmol/g at 0.48–0.55% of experimental GO content, comparable to MSM results. In contrast, bBM samples reached 3.77 ± 0.07 mmol/g at 0.25–0.30% w/w of experimental GO, though with less correlation between GO content and performance. Overall, mechano-chemical synthesis using ball milling proves effective, potentially scalable, and environmentally friendly. Another important aspect is the cyclability of the synthesized material, since HKUST-1/GO hybrid material presents a notable regeneration capability over multiple adsorption-desorption cycles. Hence, the incorporation of reduced graphene oxide (rGO) into the HKUST-1 synthesis is investigated. As rGO offers potential for CO₂ desorption via electrical heating, the main goal is to synthesize hybrid HKUST-1/rGO and HKUST-1 with mixtures of the graphenic materials (GM): rGO and GO, HKUST-1/GM; and check their CO2 adsorption properties. As a result, HK-rGO samples showed slightly lower CO₂ adsorption than GO-based ones, and a maximum of 5.10 mmol/g is achieved at 0.80% w/w of experimental rGO. In contrast, HK-GM samples (rGO/GO mixtures) expose a better performance, reaching 6.00 mmol CO2/g with the best result at 0.60% GM (1:3 ratio of rGO/GO mixtures, respectively). These findings suggest that combining rGO and GO can enhance the adsorption of pure GO-based materials, making them a promising candidate for cyclable adsorption processes, with CO2 desorption via electrical heating. Finally, this thesis also explores the interaction between water (humidity) and CO₂ during adsorption processes when using HKUST-1/GO samples, both for samples obtained via mechano-chemical methods and MSM. Further analysis explores the competition of H₂O with CO₂ during adsorption processes under post-combustion conditions, using streams of 15 % CO2 and 50% RH. Specifically, this part of the research focuses on the behavior of H2O and CO2 adsorption processes by using different characterization techniques, such as Infrared Spectroscopy (IR), Dynamic Vapor Sorption (DVS), Breakthrough Analysis (BTA) and Solid-State 13C Nuclear Magnetic Resonance (13C NMR). A competition is observed between H₂O and CO₂ for the material's adsorption sites, with H₂O molecules exhibiting a higher affinity. The results suggest that H2O adsorption is produced mainly in carboxylate and aromatic functional groups, while CO2 molecules only show preference for aromatic functional groups. The experiments also confirm that CO₂ has higher adsorption kinetics than H₂O, aligned with RMN and IR experiments. It is also determined that the incorporation of GO increases the number of favorable adsorption sites for CO₂, such as aromatic carbon, and partially blocks H2O adsorption near copper nuclei, reducing the sample degradation. As a result, HKUST-1/GO that exhibits higher CO₂ uptake also indicates enhanced cycling behavior than pure HKUST-1. On the contrary, CO₂ adsorption under humid conditions is significantly reduced, highlighting that HKUST-1/GO materials are most effective in dry environments. Additionally, the interaction with water is studied using colorimetric sensors, as the color of HKUST-1/GO changes from light to dark blue upon drying, indicating structural changes confirmed by X-ray diffraction, linked to water content. CO₂ exposure also induces color changes that correlate with CO₂ adsorption behavior. These initial results highlight the similarity between CO₂ adsorption and colorimetry in HK-GO samples, with HKUST-1 showing color changes upon interaction with CO₂, enabling detection of adsorbed CO₂ under dry conditions. Overall, this work contributes to the field of sustainable materials for gas capture by combining advanced synthesis techniques, aligned with the principles of green chemistry, with emerging hybrid systems. The findings support the potential of HKUST-1-graphenic materials as effective and versatile CO2 adsorbents.[cat] En els darrers anys, el canvi climàtic s'ha convertit en una preocupació central de la comunitat científica, causat principalment per les emissions de gasos d'efecte hivernacle; on el diòxid de carboni (CO2) destaca per ser un dels majors contribuents. Entre les estratègies proposades per mitigar-ne l'impacte, els materials porosos han sorgit com una potencial solució per capturar aquests gasos nocius, els quals presenten un risc tant per a la societat com per al medi ambient. Entre aquests, els Metal Organic Frameworcs (MOF) destaquen per les seves propietats excepcionals, com l'estabilitat tèrmica, la gran superfície específica, l'elevada porositat i la seva funcionalitat, totes elles crucials per a processos eficients d'adsorció de gasos. D’altra banda, la bibliografia exhibeix una notable diversitat en les condicions de mesura de l’adsorció de CO₂ mitjançant MOF, que generalment es realitzen a baixa temperatura i/o altes pressions (on la majoria dels materials porosos funcionen millor). Aquestes condicions no són habituals en les fonts d'emissió més comunes, com ara les xemeneies industrials o els gasos d'escapament de vehicles. Per aquest motiu, aquest estudi es centra en millorar el rendiment d'adsorció de CO2 i analitzar les propietats dels materials MOF, concretament a 25ᵒC i fins a 1,3 atmosferes. La present tesi explora el desenvolupament, caracterització i l’eficiència d’adsorció de CO2 del HKUST-1 i la seva combinació amb materials basats en grafè, específicament òxid de grafè (GO) i òxid de grafè reduït (rGO). Aquesta investigació pretén donar resposta a les preocupacions ambientals urgents mitjançant la fabricació de materials adsorbents capaços de capturar CO₂. En primer lloc, aquest treball es centra en la síntesi de materials híbrids HKUST-1/GO mitjançant la introducció de diferents concentracions de GO, que van des del 0,15% fins al 9% w/w de GO. Aquest estudi identifica el contingut òptim de GO que millora el rendiment d’adsorció de CO2 a 25ᵒC i fins a 1.3 atmosferes de pressió. D’aquesta manera, el material es sintetitza inicialment fent servir un mètode de síntesis que utilitza barreges de dissolvents, Mixed-Solvent Method (MSM), i que s’utilitza habitualment per a la obtenció de HKUST-1. A més, una nova metodologia, anomenada en aquest treball com a Reverse Quantification (RQ) es desenvolupa per quantificar el contingut experimental de GO en els híbrids, abordant les inconsistències que sovint es troben a la literatura amb respecte la quantitat òptima de GO que millora les propietats adsorbents del MOF. Com a resultat, es determina que la quantitat teòrica de GO utilitzada durant la síntesi no s'acaba d’incorporar completament a les mostres de HKUST-1/GO. S'observa una desviació de la idealitat en un rang de 0 a 9% de GO, que generalment resulta en un contingut experimental de GO inferior al que s'afegeix teòricament. La RQ s'utilitza en totes les síntesis de la present tesi i demostra, a través de diferents tendències, que aquesta desviació del comportament ideal es troba present en tots els casos. En el cas de les mostres sintetitzades fent servir el mètode MSM, la mostra que presenta més capacitat de captura de CO2 conté un 0,25% w/w de GO experimental, i aconsegueix fins a un 80% més d'adsorció de CO2 en comparació amb el HKUST-1 pur, amb un valor de 5,33 ± 0,16 mmol CO2/g a 1.3 atm. D’altra banda, l’optimització del mètode de síntesi esdevé un dels principals reptes d’aquesta tesi, amb l’objectiu de desenvolupar procediments més respectuosos amb el medi ambient. Els materials HKUST-1 es sintetitzen habitualment amb dissolvents nocius i eco-tòxics, com la dimetilformamida (DMF), fent servir altes temperatures als processos d’obtenció (85ᵒC). En conseqüència, s'explora la síntesi mecano- química mitjançant el mètode de molturació amb molí de boles facilitada en medi líquid (liquid-assisted grinding, LAG). Els resultats confirmen que aquest mètode ofereix una alternativa més sostenible alhora que manté les propietats adsorbents del material. A través d’aquest mètode de síntesi s'investiguen dues escales de producció: petita escala (sBM) i a escala mitjana (bBM), amb concentracions de GO entre el 0,15 i el 2,5% w/w. En aquest cas, els rangs de concentracions de GO utilitzats en sBM i bBM es basen es en els resultats obtinguts per les mostres sintetitzades fent servir el mètode inicial MSM . D’aquesta manera, els resultats de les mostres obtingudes amb sBM van aconseguir una adsorció de CO₂ de fins a 4,93 ± 0,28 mmol CO2/g amb un contingut experimental de GO en el rang de 0,48-0,55% w/w GO, comparable als resultats de les mostres de MSM. En canvi, les mostres de bBM van assolir 3,77 ± 0,07 mmol CO2/g en les mostres amb un contingut experimental de GO comprès entre 0,25-0,30% w/w. Tot i això, es va observar una menor correlació entre el contingut de GO i l’eficiència de captura de CO2. Com a resultat, la síntesi mecano-química mitjançant el molí de boles resulta eficaç, potencialment escalable i és respectuosa amb el medi ambient. Un altre aspecte important és la ciclabilitat del material, i en aquest cas el material híbrid HKUST-1/GO presenta una notable capacitat de regeneració durant múltiples cicles d'adsorció-desorció. A més, s'investiga la incorporació d'òxid de grafè reduït (rGO) a la síntesi HKUST-1. Com que rGO ofereix una potencial desorció de CO₂ mitjançant calefacció elèctrica, l'objectiu és sintetitzar HKUST-1/rGO i HKUST-1 híbrids amb barreges dels materials basats en grafè de rGO i GO (GM), HKUST-1/GM; per comprovar les seves propietats d'adsorció de CO2 amb les noves formulacions. Com a resultat, les mostres HK-rGO mostren una adsorció de CO₂ lleugerament menor que les basades en GO, amb un màxim de 5,10 mmol CO2/g amb un contingut experimental de 0,80% w/w de rGO. En canvi, les mostres HK-GM (mescles de rGO/GO) exposen una capacitat de captura de CO2 superior, arribant fins a 6,00 mmol CO2/g amb el millor resultat obtingut per la mostra que conté una proporció experimental de GM del 0,60% w/w (proporció 1:3 de mescles rGO/GO, respectivament). Aquests resultats suggereixen que la combinació de rGO i GO pot millorar l'adsorció de materials HKUST-1 combinats amb en GO, convertint-los en un candidat prometedor per a processos d'adsorció ciclables, amb desorció de CO2 potencialment facilitada mitjançant l’escalfament elèctric. Finalment, aquesta tesi també explora la interacció entre l'aigua (humitat) i el CO₂ durant els processos d'adsorció quan s'utilitzen mostres de materials HKUST-1/GO, obtingudes tant pel mètode mecano-químic com per el mètode que fa servir dissolvents. En aquest sentit, es porten a terme una sèrie d’experiments que exploren la competència de l'H₂O amb el CO₂ durant els processos d'adsorció en condicions de postcombustió, utilitzant específicament concentracions d'un 15% de CO2 i un 50% d’humitat relativa (RH). Concretament, aquesta part de la investigació se centra en el comportament dels processos d'adsorció d'H2O i CO2 mitjançant l'ús de diferents tècniques de caracterització, com ara l'espectroscòpia d'infrarojos (IR), l'adsorció dinàmica de vapor (DVS), breaktrhough analysis (BTA) i la ressonància magnètica nuclear 13C d'estat sòlid (RMN 13C). S'observa una competència entre H₂O i CO2 pels llocs d'adsorció del material, amb les molècules d'H2O que presenten una afinitat més alta. Els resultats suggereixen que l'adsorció d'H2O es produeix principalment en grups funcionals carboxilats i aromàtics, mentre que les molècules de CO2 només mostren una preferència pels grups funcionals aromàtics. Els experiments també confirmen que el CO2 presenta una cinètica d'adsorció més alta que l'H2O, d'acord amb els experiments de RMN 13C i IR. També es va determinar que la incorporació de GO augmenta el nombre de llocs d'adsorció favorables per al CO2, com l’anell aromàtic, i bloqueja parcialment l'adsorció d'H2O prop dels nuclis de coure, reduint així la degradació de la mostra. Com a resultat d’aquesta part experimental, les mostres òptimes de HKUST-1/GO que tenen la major capacitat de captació de CO₂, també tenen un millor comportament de ciclabilitat adsorció- desorció respecte el HKUST-1 pur. Per contra, l’adsorció de CO2 en condicions humides es veu significativament reduïda, fet que posa de manifest que els materials HKUST-1/GO són més efectius en ambients secs. A més, la interacció amb l'aigua s'estudia mitjançant sensors colorimètrics, ja que el color tan del HKUST-1 com del HKUST-1/GO canvia de blau clar a blau fosc durant el procés d’activació (assecat del material). Això indica canvis estructurals relacionats amb el contingut d’aigua adsorbit, confirmats per difracció de raigs X. D’altra banda, els resultats indiquen que l'exposició al CO2 també indueix canvis de color que es correlacionen amb el comportament d'adsorció del gas. Aquests resultats preliminars posen de manifest una relació entre els canvis colorimètrics i l'adsorció de CO2, fet que permetria la detecció de CO2 adsorbit en condicions seques. En conjunt, aquest treball contribueix al camp dels materials sostenibles per a la captura de CO2, combinant tècniques de síntesi avançades, alineades amb la química verda, amb sistemes híbrids emergents. Les dades obtingudes corroboren el potencial dels compostos HKUST-1-materials basats en grafè com a adsorbents de CO2 efectius i versàtils

Phenomena that determine knock onset in spark-ignited engines

Thesis (S.M.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Mechanical Engineering, 2006.Includes bibliographical references (p. 59).Experiments were carried out to collect in-cylinder pressure data and microphone signals from a single-cylinder test engine using spark timings before, at, and after knock onset for four different octane-rated toluene reference fuels. This data was then processed and analyzed in various ways to gain insight into the autoignition phenomena that lead to knock. This was done to develop a more fundamentally based prediction methodology that incorporates both a physical and chemical description of knock. The collected data was also used to develop a method of data processing that would detect knock in real time without the need to have an operator listening to the engine. Bandpass filters and smoothing techniques were used to process the data. The processed data was then used to determine knock intensities for each cycle for both the cylinder pressure data and microphone signal. Also, the rate of build-up before reaching peak amplitude in a bandpass filtered pressure trace was found. A trend was found showing that cycles with knock intensities greater than 1 bar with rapid build-up (5-10 oscillations) before reaching the peak are the type the cycles whose autoignition events lead to engine knock.(cont.) The cylinder pressure knock intensities and microphone knock intensities were plotted and then fit with a linear trendline. The R2 value for these linear trendlines will transition from considerably lower values to values greater than 0.85 at the spark timing of knock onset. It is believed that the higher cylinder pressure knock intensities, in conjunction with the faster build-up of 5-10 oscillations before reaching peak, helps to explain the knock phenomena. It supports conclusions from previous works that the end gas contains one or more hot spots that autoignite in sequence causing pressure gradients that can trigger rapid pressure oscillations. These pressure oscillations can cause block and head vibrations that lead to audible noise outside the engine.by Bridget M. Revier.S.M

Nucleophilic Substitution at Phosphorus Centers

Baerends, E.J. [Promotor]Bickelhaupt, F.M. [Copromotor

Pushing the Limit of Range Resolution Beyond Bandwidth Constraint with Triangle FMCW

This paper proposes a novel signal processing technique that doubles the range resolution of FMCW~(Frequency Modulated Continuous Wave) sensing without increasing the required bandwidth. The proposed design overcomes the resolution limit imposed by bandwidth by exploiting the phase consistency observed in the special frequency variation of the beat signal derived from triangle FMCW. Through this approach, the resolution is doubled while maintaining high spectrum SNR. A system model for signal processing is presented, and the energy distribution of the derived beat spectrum is analyzed. The effectiveness of the proposed technique is validated through model-based simulations

Detección de metabolitos de antibióticos en leche cruda bovina, acopiada y comercializada en la campiña del distrito de Cajamarca – 2024

El estudio tuvo como objetivo detectar la presencia de metabolitos de antibióticos en leche cruda bovina producida, recolectada y comercializada en la campiña de Cajamarca durante el año 2024, así como estimar los niveles residuales de aquellos con acción bactericida y bacteriostática. El estudio fue cuantitativo, de tipo descriptivo, de diseño no experimental, de corte transversal. El método de investigación fue hipotético, deductivo y analítico. La muestra fue censal y por conveniencia considerando el total de la población. El muestreo fue no probabilístico y no aleatorio y estuvo constituida por 100 muestras colectadas. Los instrumentos para la recolección de datos fue un cuestionario y un acta de toma de muestras modificado del documento emitido por el SENASA. Para la detección de metabolitos de antibióticos se utilizó la técnica DELVOTEST y para la estimación de los niveles de residualidad de los mismos, el MILK SAFE 3 BTC. En los resultados, el 31% de las muestras fueron positivas a la presencia de antibióticos. En lo referente a residualidad de antibióticos bactericidas fue del 19%, que correspondió principalmente a Betalactámicos. La residualidad estimada para cefalexina y ceftiofur fue del 1% respectivamente, asociada a otros fármacos y para bacteriostáticos los resultados revelaron una trazabilidad del 12% para las oxitetraciclinas

The Ticker, January 11, 1937

The Ticker is the student newspaper of Baruch College. It has been published continuously since 1932, when the Baruch College campus was the School of Business and Civic Administration of the City College of New York

Surface engineering of gold nanorods

For nearly two decades, the unique size- and shape-dependent optical properties of gold nanorods (AuNRs) have inspired a great deal of scientific inquiry. Due to a phenomenon known as localized surface plasmon resonance (LSPR), AuNRs have been captivating researchers with their beautiful colors while their use in a broad range of applications—including sensing, imaging, cancer therapy, catalysis, and electronics, among other—have been investigated. Part of the interest in AuNRs is due to their versatility. Because the optical properties of AuNRs are shape dependent, AuNRs can be tailored so that their LSPRs meet the requirements of a broad variety of applications. Just as important have been advances for the surface modification of AuNRs. Future applications of AuNRs will depend on the ability to combine them with novel and functional materials and to control not just what kinds of chemical modifications are done to surfaces but also to be able to control where they occur. In Chapter 1, AuNRs and their properties are introduced. After a brief history on the seed mediated synthesis that is used to produce AuNRs, some of the most important methods for modifying their surfaces are described. These include the synthesis of silica shells on AuNRs, the exchange of ligands on their surface using thiols, and the use of positively and negatively charged polyelectrolytes to build up polymer coatings using layer-by-layer techniques. Finally, progress towards anisotropic surface modification is discussed. Chapter 2 focuses on nanorod matryoshkas—nanoparticles named for the Russian nested dolls—that consist of a AuNR core with a silica layer in the middle and an outer gold shell. Discrete dipole approximation (DDA) calculations on nanorod matryoshkas reveal that the magnitude of plasmonic enhancement near the gold nanorod surface and the location of enhancement (that is, at the sides or at the ends of the AuNRs) depend on the geometry of the nanorod matryoshka. Efforts toward the synthesis of gold nanorod matryoshkas are also described. One of the major goals in AuNR surface modification has been the achievement of anisotropic surface functionalization. Some of the most enticing results in the field involve blocking the ends of AuNRs with poly(ethylene glycol) methyl ether thiol (PEG-SH) so that the sides can be selectively coated in silica, but those reports have suffered from a lack of reproducibility. In Chapter 3, it is demonstrated that only PEG-disulfide—not PEG-thiol—can be used to block the ends. It is also shown that silica can be made to grow on only the ends of AuNRs using similar conditions to those previously reported for isotropic silica shells but by reducing the amount of silica precursor added. These results indicate that silica shell growth begins at the ends of AuNRs. Layer-by-layer techniques for coating AuNRs are extended to allow for the layer-by-layer synthesis of conformal metal-organic framework (MOF) shells in Chapter 4. MOFs are composed of metal-containing hubs connected by organic linkers and they are unique because of their highly porous structures. Hybrid materials of MOFs with plasmonic materials like AuNRs may be useful for applications such as sensing or catalysis. Shells of the MOF HKUST-1 were deposited on AuNRs by alternating additions of copper (II) acetate and tetramethylammonium (1,3,5)-benzenetricarboxylate. It is shown that the initial surface chemistry of the AuNRs is crucial for the synthesis of conformal MOF shells. It is also demonstrated that using the tetramethylammonium salt of the organic linker can improve the colloidal stability of MOFs during layer-by-layer synthesis, minimizing aggregation of MOF coated AuNRs. In the final chapter, spray coating of ultrasonically nebulized dispersions of nanoparticles is introduced as an alternative method for transmission electron microscopy (TEM) sample preparation. TEM and related techniques are increasingly important tools for studying the structure, morphology, and chemistry of nanoparticles. Traditional methods of TEM sample preparation like drop-casting often introduce drying artifacts that can complicate the interpretation of observations made using TEM. For fragile support materials like graphene—which is very useful for quantitatively studying low atomic number materials like the ligands on nanoparticles—that are likely to rupture when samples are prepared with drop-casting, spray coating is a much gentler alternative. Additionally, because ultrasonic nebulization results in droplets of uniform size, the number of nanoparticles deposited together in clusters depends on their concentration, which may prove useful for estimating nanoparticle concentration using TEM