Síntese e investigação da atividade catalítica de estruturas poliméricas baseadas em metaloporfirinas

Orientador : Shirley NakagakiCoorientador : Sônia Faria ZawadzkiCoorientador : Neil B. McKeown (The University of Edinburgh)Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 20/09/2016Inclui referências : f. 114-127Área de concentração : Química inorgânicaResumo: Porfirinas são compostos macrociclos, aromáticos, altamente conjugados, que estão presentes em diversos sistemas biológicos. Esses compostos podem ser sintetizados com grande versatilidade estrutural e possuem aplicação em diversas áreas do conhecimento. Metaloporifinas (MP) sintéticas têm sido amplamente investigadas como catalisadores em reações de oxidação, principalmente para mimetização das enzimas do citocromo P-450, tanto em estudos de catálise homogênea como heterogênea, apresentando resultados promissores. A catálise heterogênea possui vantagens em relação à homogênea, citando-se principalmente a possibilidade de reuso do catalisador em diversos ciclos catalíticos. Nesse sentido, MP têm sido imobilizadas em diferentes tipos de suportes, tais como sílicas, zeólitas, materiais lamelares e polímeros orgânicos. Além disso, MP têm sido utilizadas como blocos construtores na formação de sólidos poliméricos porosos tais como MOFs (Metal Organic Framework), COFs (Covalent Organic Framework) e PIMs (Polymer of Intrinsic Microporosity). PIMs são materiais altamente rígidos, não cristalinos, no qual a microporosidade se deve a rigidez dos monômeros empregados em sua síntese. PIMs insulúveis contendo porfirinas em suas estruturas foram previamente preparados. A elevada área superficial (~ 1000 m2 g-1) e a estabilidade química destes materiais estimulam a síntese de novos PIMs para uso em catálise heterogênea. Assim, no presente trabalho, porfirinas e metaloporfirinas (simétricas e não simétricas) foram sintetizadas, caracterizadas e empregadas como monômeros na formação de treze novos PIMs, os quais foram caracterizados por diferentes técnicas. A microporosidade dos sólidos poliméricos foi confirmada por meio de medidas de adsorção de nitrogênio utilizando-se o método BET (Brunauer-Emmett-Teller), apresentando valores de área superficial entre 300 a 1270 m2g-1. Estudos catalíticos com estes polímeros, em reações de oxidação do cicloocteno e cicloexano e na presença de PhIO revelou resultados surpreendentes e interessantes. Os polímeros apresentaram atividade catalítica similar, ou superior, ao obtido empregando-se a metaloporfirina MnP1 em solução. Tais polímeros também apresentaram capacidade de reuso e mantiveram excelente atividade catalítica e seletividade para o álcool em pelo menos quatro ciclos catalíticos frente à oxidação do cicloexano. Além disso, um dos PIMs sintetizados foi selecionado para testes iniciais para a oxidação do cicloocteno na presença de peróxido de hidrogênio e os resultados indicam que estes polímeros podem ser bons candidatos na presença deste oxidante, proporcionando assim uma tecnologia mais limpa aos processos catalíticos. Porém, estudos para o aprimoramento da atividade catalítica do polímero na presença de peróxido de hidrogênio ainda devem ser conduzidos. Palavras-Chaves: Porfirina, Polímeros de Intrínseca Microporosidade (PIM), Catálise Homogênea, Catálise Heterogênea, Oxidação.Abstract: Porphyrins are highly conjugated aromatic macrocyclic compounds that are present in many biological systems. These compounds can be synthesized with great structural versatility leading to a wide range of applications in different fields. Synthetic metalloporphyrins (MP) have been widely used as catalysts in many oxidation processes as models for cytochrome P-450 enzymes, in both homogeneous and heterogeneous catalysis showing promising catalytic results. Heterogeneous catalysis has a number of advantages when compared to its homogeneous analogue, especially regarding the possibility of catalyst recovery and reuse in many catalytic cycles. Hence, seeking heterogeneous catalysts, MP have been immobilized on a wide range of supports, such as silica, zeolites, lamellar materials and organic polymers. Moreover, these macrocyclic compounds have been used as building blocks for the design of porous polymers, such as MOFs (Metal Organic Frameworks), COFS (Covalent Organic Frameworks) and PIMs (Polymers of Intrinsic Microporosity). PIMs are highly rigid amorphous materials for which the microporosity is generated from the rigidity of the monomers used in their synthesis. Insoluble networks PIMs have been prepared previously using porphyrins as monomers. The high surface area (up to 1000 m2g-1) and the chemical stability of these materials encourage the synthesis of new network PIMs and their assessment for heterogeneous catalysis. Then, in the present work, porphyrins and metalloporphyrins (symmetric and unsymmetric) were synthesized, characterized and used as monomers to prepare thirteen new PIMs, which were characterized by different techniques. The microporosity of the prepared PIMs was confirmed by nitrogen adsorption, with the calculated Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface areas showing values from 300 to 1270 m2 g-1. Catalytic studies showed surprising and interesting results for the oxidation reactions of the substrates cyclooctene and cyclohexane using PhIO as oxidant. The catalytic activity of these polymers were similar or better compared to the ones obtained using the metalloporphyrin MnP1 in solution. The polymers also showed reuse capacity and preserved their excellent catalytic activity and alcohol selectivity in at least four catalytic cycles on cyclohexane oxidation reaction. Furthermore, one of the synthesized PIMs has been selected for initial tests on cyclooctene oxidation reactions using hydrogen peroxide as the oxidant. The results showed that these polymers can also be good catalysts when employing this oxidant, thus providing a cleaner technology process in catalytic reactions. However, studies still should be conducted to improve the catalytic activity of the polymer using hydrogen peroxide. Keywords: Porphyrin, Polymers of Intrinsc Microporosity (PIMs), Homogeneous Catalysis, Heterogeneous Catalysis, Oxidation