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    Síntese e investigação da atividade catalítica de estruturas poliméricas baseadas em metaloporfirinas

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    Orientador : Shirley NakagakiCoorientador : S√īnia Faria ZawadzkiCoorientador : Neil B. McKeown (The University of Edinburgh)Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paran√°, Setor de Ci√™ncias Exatas, Programa de P√≥s-Gradua√ß√£o em Qu√≠mica. Defesa: Curitiba, 20/09/2016Inclui refer√™ncias : f. 114-127√Ārea de concentra√ß√£o : Qu√≠mica inorg√ĘnicaResumo: Porfirinas s√£o compostos macrociclos, arom√°ticos, altamente conjugados, que est√£o presentes em diversos sistemas biol√≥gicos. Esses compostos podem ser sintetizados com grande versatilidade estrutural e possuem aplica√ß√£o em diversas √°reas do conhecimento. Metaloporifinas (MP) sint√©ticas t√™m sido amplamente investigadas como catalisadores em rea√ß√Ķes de oxida√ß√£o, principalmente para mimetiza√ß√£o das enzimas do citocromo P-450, tanto em estudos de cat√°lise homog√™nea como heterog√™nea, apresentando resultados promissores. A cat√°lise heterog√™nea possui vantagens em rela√ß√£o √† homog√™nea, citando-se principalmente a possibilidade de reuso do catalisador em diversos ciclos catal√≠ticos. Nesse sentido, MP t√™m sido imobilizadas em diferentes tipos de suportes, tais como s√≠licas, ze√≥litas, materiais lamelares e pol√≠meros org√Ęnicos. Al√©m disso, MP t√™m sido utilizadas como blocos construtores na forma√ß√£o de s√≥lidos polim√©ricos porosos tais como MOFs (Metal Organic Framework), COFs (Covalent Organic Framework) e PIMs (Polymer of Intrinsic Microporosity). PIMs s√£o materiais altamente r√≠gidos, n√£o cristalinos, no qual a microporosidade se deve a rigidez dos mon√īmeros empregados em sua s√≠ntese. PIMs insul√ļveis contendo porfirinas em suas estruturas foram previamente preparados. A elevada √°rea superficial (~ 1000 m2 g-1) e a estabilidade qu√≠mica destes materiais estimulam a s√≠ntese de novos PIMs para uso em cat√°lise heterog√™nea. Assim, no presente trabalho, porfirinas e metaloporfirinas (sim√©tricas e n√£o sim√©tricas) foram sintetizadas, caracterizadas e empregadas como mon√īmeros na forma√ß√£o de treze novos PIMs, os quais foram caracterizados por diferentes t√©cnicas. A microporosidade dos s√≥lidos polim√©ricos foi confirmada por meio de medidas de adsor√ß√£o de nitrog√™nio utilizando-se o m√©todo BET (Brunauer-Emmett-Teller), apresentando valores de √°rea superficial entre 300 a 1270 m2g-1. Estudos catal√≠ticos com estes pol√≠meros, em rea√ß√Ķes de oxida√ß√£o do cicloocteno e cicloexano e na presen√ßa de PhIO revelou resultados surpreendentes e interessantes. Os pol√≠meros apresentaram atividade catal√≠tica similar, ou superior, ao obtido empregando-se a metaloporfirina MnP1 em solu√ß√£o. Tais pol√≠meros tamb√©m apresentaram capacidade de reuso e mantiveram excelente atividade catal√≠tica e seletividade para o √°lcool em pelo menos quatro ciclos catal√≠ticos frente √† oxida√ß√£o do cicloexano. Al√©m disso, um dos PIMs sintetizados foi selecionado para testes iniciais para a oxida√ß√£o do cicloocteno na presen√ßa de per√≥xido de hidrog√™nio e os resultados indicam que estes pol√≠meros podem ser bons candidatos na presen√ßa deste oxidante, proporcionando assim uma tecnologia mais limpa aos processos catal√≠ticos. Por√©m, estudos para o aprimoramento da atividade catal√≠tica do pol√≠mero na presen√ßa de per√≥xido de hidrog√™nio ainda devem ser conduzidos. Palavras-Chaves: Porfirina, Pol√≠meros de Intr√≠nseca Microporosidade (PIM), Cat√°lise Homog√™nea, Cat√°lise Heterog√™nea, Oxida√ß√£o.Abstract: Porphyrins are highly conjugated aromatic macrocyclic compounds that are present in many biological systems. These compounds can be synthesized with great structural versatility leading to a wide range of applications in different fields. Synthetic metalloporphyrins (MP) have been widely used as catalysts in many oxidation processes as models for cytochrome P-450 enzymes, in both homogeneous and heterogeneous catalysis showing promising catalytic results. Heterogeneous catalysis has a number of advantages when compared to its homogeneous analogue, especially regarding the possibility of catalyst recovery and reuse in many catalytic cycles. Hence, seeking heterogeneous catalysts, MP have been immobilized on a wide range of supports, such as silica, zeolites, lamellar materials and organic polymers. Moreover, these macrocyclic compounds have been used as building blocks for the design of porous polymers, such as MOFs (Metal Organic Frameworks), COFS (Covalent Organic Frameworks) and PIMs (Polymers of Intrinsic Microporosity). PIMs are highly rigid amorphous materials for which the microporosity is generated from the rigidity of the monomers used in their synthesis. Insoluble networks PIMs have been prepared previously using porphyrins as monomers. The high surface area (up to 1000 m2g-1) and the chemical stability of these materials encourage the synthesis of new network PIMs and their assessment for heterogeneous catalysis. Then, in the present work, porphyrins and metalloporphyrins (symmetric and unsymmetric) were synthesized, characterized and used as monomers to prepare thirteen new PIMs, which were characterized by different techniques. The microporosity of the prepared PIMs was confirmed by nitrogen adsorption, with the calculated Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface areas showing values from 300 to 1270 m2 g-1. Catalytic studies showed surprising and interesting results for the oxidation reactions of the substrates cyclooctene and cyclohexane using PhIO as oxidant. The catalytic activity of these polymers were similar or better compared to the ones obtained using the metalloporphyrin MnP1 in solution. The polymers also showed reuse capacity and preserved their excellent catalytic activity and alcohol selectivity in at least four catalytic cycles on cyclohexane oxidation reaction. Furthermore, one of the synthesized PIMs has been selected for initial tests on cyclooctene oxidation reactions using hydrogen peroxide as the oxidant. The results showed that these polymers can also be good catalysts when employing this oxidant, thus providing a cleaner technology process in catalytic reactions. However, studies still should be conducted to improve the catalytic activity of the polymer using hydrogen peroxide. Keywords: Porphyrin, Polymers of Intrinsc Microporosity (PIMs), Homogeneous Catalysis, Heterogeneous Catalysis, Oxidation
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