Untersuchung der Chiralitätseigenschaften von Elektrogesprayten Anionen

Abstract

Bei den bearbeiteten Projekten gab es zwei wesentliche Schwerpunkte. Zunächst wurde die Anwendbarkeit der ESI-PECD-Methode als Werkzeug der chemischen Analytik untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse wurden in den Kapiteln 4.2 und 4.4 behandelt. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Methode dazu in der Lage ist, verlässlich Molenbrüche beziehungsweise Enantiomerenüberschüsse zu ermitteln und das auch bei Verwendung von Konzentrationen von 10 μmol/L. Die Messzeiten bei diesen Messungen liegen aktuell noch im Bereich von 8 bis 16 Stunden, aber durch eine gezielte Weiterentwicklung der Methode besteht das Potential, diese in Zukunft für die Untersuchung entsprechender Substanzen einzusetzen. Entsprechende Vorteile gegenüber anderen Methoden sind die geringen Konzentrationen, die Möglichkeit der Vorselektion der Ionen im Massenspektrometer, die Unabhängigkeit von der Probenkonzentration und die Unabhängigkeit von zusätzlichen Reagenzien (Kapitel 4.2). Bei der Analytik von Biopolymeren wie Peptiden und Proteinen steht die Methode aktuell noch am Anfang. Erste Schritte hin zu einem sinnvollen Baustein der Analytik wurden im Rahmen dieser Arbeit gelegt. So konnte eine Korrelation zwischen der Veränderung der Tertiärstruktur des Trp-Cages und den ermittelten PECD- und PICD-Werten gefunden werden (Kapitel 4.4). Der andere Schwerpunkt liegt auf dem grundlegenden Verständnis der Chiralität und der gemessenen Asymmetrien in den Winkelverteilungen der Photoelektronen. Hier wurde zuerst in Kapitel 4.3 der PEELD untersucht und die Beobachtung gemacht, dass sich dieser auch im Ein-Photonen-Fall nichtlinear verhalten kann. Bisher wurden Nichtlinearitäten bei der Betrachtung häufig auf Multiphotonen-Prozesse zurückgeführt, diese Erklärungsansätze versagen allerdings bei den gezeigten Ergebnissen. Diese können hoffentlich zu einer neuen Betrachtung des Ursprungs der Asymmetrien und damit zu einem besseren Verständnis des Effekts im allgemeinen beitragen. Die Experimente zu der Wechselwirkung der Helizität mit der Punktchiralität in Kapitel 4.6 stehen erst am Anfang. In den Messungen zeigen die Helicene und die Leucine PECD-Werte von jeweils circa ±0.03. Zukünftige Messungen müssen zeigen, inwiefern sie den Wissensstand erweitern und ob am Ende übertragbare Rückschlüsse auf die Helizität von biologischen Polymeren möglich sind. Außerdem wurde ein Ansatz untersucht, um auch eine Untersuchung solcher Proben zu ermöglichen, deren Photodetachment-Schwelle oberhalb der Photonenenergie liegt. Die Ergebnisse dazu sind in Kapitel 4.5 besprochen worden. Wie sich gezeigt hat kann die Photodetachmentschwelle durch Halogenide beeinflusst werden und es können PECD-Werte der Addukte bestimmt werden. Soweit es sich anhand der bisherigen Ergebnisse beurteilen lässt könnte dieser Ansatz dazu beitragen, ansonsten schwer zugängliche Systeme zu untersuchen. Neben den genannten Experimenten wurde an verschiedenen Stellen der Messaufbau optimiert und angepasst. Die Anpassungen sind im Kapitel 3 beschrieben worden und der Einfluss der apparativen Anpassungen wurde genauer in Kapitel 4.1 beschrieben. Durch die Verwendung der HPLC-Pumpe ist ein längerer kontinuierlicher Betrieb ermöglicht worden und durch die Anpassung der ESI konnten die Ionenausbeuten verbessert werden. Dort wurde ebenfalls die Auswirkung des Splitters vorgestellt, der eine deutliche Stabilisierung der Ionenausbeuten zur Folge hatte. Bei zukünftigen Projekten und neuen apparativen Aufbauten können die Erkenntnisse dabei helfen, die Messsysteme sinnvoll zu planen und zu optimieren. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass die apparativen Veränderungen die Stabilität der Messungen verbessern und den Ansprüchen an die Messungen mit hohen Photonenenergien gerecht werden. Bei den Messungen wurde festgestellt, dass der PECD-Wert als Messparameter verhältnismäßig robust gegenüber apparativen Einflüssen ist. Anhand der Betrachtungen zur apparativen Asymmetrie und Pulsenergie des Lasers, wird deutlich, dass die Methode erstaunlich robust gegenüber äußeren Einflüssen ist. Selbst wenn diese, wie die apparative Asymmetrie, direkt auf das Signal wirken. Neben den messbaren Vorteilen der veränderten Aufbauten war es außerdem möglich, einige Quality-of-Life Verbesserungen zu erreichen, wie die Verwendung der HPLC-Pumpe und der Reduktion des Reinigungsaufwandes.The projects worked on had two main focuses. First, the applicability of the ESI-PECD-method as a tool for chemical analysis was investigated. The corresponding results are discussed in chapters 4.2 and 4.4. It was shown that the method can reliably determine molar fractions and enantiomeric excesses, even at a concentration of 10 μmol/L. The measurement times for these measurements are currently still in the range of 8 to 16 hours, but through targeted further development of the method, there is potential to use it in the future for the investigation of corresponding substances. Advantages over other methods include the low concentrations, the possibility of preselecting ions in the mass spectrometer, independence from sample concentration and independence from additional reagents (chapter 4.2). The method is currently still in the early stages when it comes to the analysis of biopolymers such as peptides and proteins. The first steps toward making it a useful component of analysis were taken in this work. A correlation was found between the change in the tertiary structure of the Trp-cage and the determined PECD- and PICD-values (chapter 4.4). The other focus is on the fundamental understanding of chirality and the measured asymmetries in the angular distributions of photoelectrons. Here, the PEELD was first examined in chapter 4.3, and it was observed that it can also scale nonlinearly in the single-photon case. Until now, nonlinearities have often been attributed to multiphoton processes, but these explanations fail in case of the results shown. Hopefully, these can contribute to a new consideration of the origin of the asymmetries and thus to a better understanding of the effect in general. The experiments on the interaction of helicity with point chirality in chapter 4.6 have just started. In the measurements, the helicenes and leucines show PECD-values of approximately ±0.03 each. Future measurements must show to what extent they expand the state of knowledge and whether, in the end, transferable conclusions about the helicity of biological polymers are possible. In addition, an approach was investigated to enable the examination of samples whose photodetachment threshold lie above the photon energy. The results are discussed in chapter 4.5. As has been shown, the photodetachment threshold can be influenced by halides, and PECD-values of the adducts can be determined. As far as can be judged from the results obtained so far, this approach could contribute to the investigation of otherwise difficult-to-access systems. In addition to the experiments mentioned, the measurement setup was optimized and adapted at various points. The adjustments are described in chapter 3, and the influence of the equipment adjustments is described in more detail in chapter 4.1. The use of the HPLC pump enabled longer continuous operation, and the adjustment of the ESI improved the ion yields. The effect of the splitter was also presented there, which resulted in a significant stabilization of the ion yields. In future projects and new apparatus designs, these findings can help to plan and optimize the measurement systems in a meaningful way. Overall, it was shown that the apparatus modifications improve the stability of the measurements and meet the requirements for measurements with high photon energies. During the measurements, it was found that the PECD-value as a measurement parameter is relatively robust against instrumental influences. Based on the observations on instrumental asymmetry and pulse energy of the laser, it is clear that the method is surprisingly robust against external influences. Even if these, such as instrumental asymmetry, have a direct effect on the signal. In addition to the measurable advantages of the modified structures, it was also possible to achieve some quality-of-life improvements, such as the use of the HPLC-pump and the reduction in cleaning effort