Design optimierter Adsorbentien für Trennverfahren

Abstract

Im Fokus des ersten Teils der vorliegenden Dissertation stand die Isolierung von antimikrobiell wirksamen Substanzen mit unbekannter Struktur aus Cyanobakterien-Fermentationsbrühen. Zu diesem Zweck wurde ein Adsorbersystem konzepiert, dessen mit dem Wirkstoff wechselwirkende Einheiten kovalent auf Kieselgeloberflächen gebunden sind. Als Adsorbermoleküle wurden neben unpolaren Alkylketten Phenothiazinderivate gewählt. Es wurden vier verschiedene alkoxysilanfunktionalisierte Phenothiazinderivate synthetisiert und für die Herstellung von zwei unterschiedlichen Arten von Organokieselgelen verwendet. Zum einen wurden diese Phenothiazinalkoxysilanvorstufen durch Post-Synthetic Grafting auf mesoporösen SBA-15-Trägermaterialien mit streng geordneten, hexagonalen Poren und hohen, spezifischen Oberflächen immobilisiert. Außerdem konnten nach einer in der Arbeitsgruppe Thiel etablierten Methode zur Synthese in situ phenothiazinhaltige, bifunktionale Janus-Kieselgelträgermaterialien mit hohlen, sphärischen Partikeln erhalten werden. Das Adsorberverhalten der so erhaltenen Organokieselgele wurden mit dem kommerziell erhältlichen Adsorber XAD-16 verglichen. Hierzu wurden die Adsorbermaterialien in Überständen von Cyanobakterien gerührt und adsorbierte Stoffe im Anschluss durch Extraktion isoliert und aufkonzentriert. Die antimikrobielle Wirksamkeit von Bestandteilen des Extrakts wurde bezüglich des Wachstums von Escherischia coli K12 untersucht. Die Inhibitionswirkung wurde anhand von Resazurin-Assays des Typs AlamarBlue bestimmt und mit der wachstumsinhibierenden Wirkung des Referenzantibiotikums Tetracyclin über einen definierten Zeitraum verglichen. Extrakte, die durch Adsorbtion an unfunktionalisierten SBA-15-Oberflächen gewonnen wurden, zeigten im Vergleich zu XAD-16 lediglich eine geringe Inhibitionswirkung. Zu XAD-16 vergleichbare Inhibitionswirkungen konnten durch Modifikation der SBA-15-Adsorberoberflächen mit organischen Gruppen erhalten werden. Janus-basierte Adsorbersysteme mit harnstoffverbrückten Phenothiazineinheiten und Octyl- oder Octadecylgruppen auf ihrer Oberfläche lieferten hingegen vielversprechende Extrakte, deren Inhibitionswirkungen deutlich über der Wirkung von XAD-16-Extrakten lagen. Extrakte gewannen an Inhibitionswirkung in Abhängigkeit zur Länge der immobilisierten Alkylketten, was auf eine attraktive Wechselwirkung zwischen unpolaren Gruppen und Oberfläche des unbekannten Zielsubstrats hindeutete. Diese Vermutung wurde durch einen drastischen Abfall der inhibierenden Wirkung weiter bekräftigt, sobald die unpolaren Alkylketten der Adsorberoberfläche durch stark polare Gruppen in Form einer imidazoliniumbasierten ionischen Flüssigkeit ausgetauscht wurden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Synthese und Immobilisierung radikalischer Phenothiazinspezies und ihrer Anwendbarkeit im Gebiet der NMR-Prozessüberwachung. Benchtop-NMR-Spektrometer eignen sich aufgrund ihrer kompakten Bauweise und geringen Platzbedarf äußerst gut für die online-Prozessüberwachung fließender Proben. Kurze Verweilzeiten der fließenden Proben erschweren jedoch meist die Anwendung aufgrund des ineffizienten, nicht ausreichenden Polarisationsaufbaus und der resultierenden geringen Signalintensitäten. In dieser Arbeit, konnte die Overhauser dynamic nuclear polarization (ODNP) erfolgreich verwendet werden, um eine schnelle Polarisierung von Kernspins organischer Lösungsmittel durch einen Polarisationsübertrag von ungepaarten Elektronen der Phenothiazinspezies zu erreichen. Durch Untersuchungen an gelösten Phenothiazinradikalen konnte ein Einfluss ihrer Anionen auf die ODNP festgestellt werden. Betrachtet wurden fluorierte Anionen wie Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat und Tetrakis-[3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl]borate (BARF). Da die Anwesenheit von Radikalen in der Probe das rapide Abklingen des hyperpolarisierten Kernspinzustands befördert, wurden die Phenothiazinylradikale des Weiteren über eine glycidylbasierte Verbrückung auf CPG-Trägermaterialien (controlled porous glasses) immobilisiert. Dies ermöglichte das Abtrennen der Radikalspezies durch Filtration