Structure and dynamics of molecules with oxygen-containing groups and their clusters studied by microwave spectroscopy

Abstract

Sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen spielen eine entscheidende Rolle und haben breite Anwendungen in der Chemie. Der Einbau von Sauerstoffatomen verleiht diesen Gruppen eine hohe Polarität, die ihre umfangreiche Beteiligung an kovalenten Bindungen und vielfältigen nicht-kovalenten Wechselwirkungen ermöglicht, was sich erheblich auf Löslichkeit, molekulare Stabilität und chemische Reaktivität auswirkt. Die Kohärenztechniken in der modernen Mikrowellenspektroskopie sind eine leistungsstarke Methode, um Einblicke in die Struktur, nicht-kovalente Wechselwirkungen, großamplitudige Bewegungen und – über Feinstrukturen – spezielle Bindungssituationen eines Molekülsystems zu gewinnen. In dieser Arbeit wurden zunächst aromatische Aldehyde mit unterschiedlichen Seitenkettenlängen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die intramolekulare Wasserstoffbrücke, die sich zwischen der Seitenkette und dem Phenylring bildet, die Struktur der Seitenkette bestimmt. Darüber hinaus dienten diese Moleküle als Partner für Wechselwirkungen mit H2O und H2S, wodurch unterschiedliche Eigenschaften zwischen H2O und H2S aufgedeckt wurden, wie Bindungspräferenzen, Solvatationseffekte und die Art der nicht-kovalenten Wechselwirkungen. Die Monomere beteiligten sich auch an der Bildung von CO2 Clustern, aus denen die untypische Bindungsweisen von CO2 und die entstehenden nicht-kovalenten Wechselwirkungen verstanden wurden. Die - in para-Stellung zu einer -OCH3 Gruppe – halogen-substituierten (F, Cl, Br, I) Monomere von Anisolderivaten wurden mittels Mikrowellenspektroskopie analysiert, um Benchmarks für quantenchemische Berechnungen bereit zu stellen. Die Quadrupolkupplungskonstanten wurden bestimmt und auch das Verhältnis von Q(35Cl)/Q(37Cl) und Q(79Br)/Q(81Br) abgeleitet. Schließlich, untersützt durch quantenchemischer Berechnungen, wurden die Wasserkonfigurationen von 4-Hydroxy-2-butanon, das sowohl -OH als auch C=O Gruppen enthält, mit bis zu fünf Wassermolekülen untersucht. Das faszinierende Gleichgewicht zwischen dem Konformationsverhalten von 4-Hydroxy-2-butanon und der Wasseraggregation in den Komplex erklärt, wie die Konformationsanpassungsfähigkeit flexibler Substrate Wasserstrukturen aufnimmt und die Präferenz für ein sequentielles Wachstum von Wassertropfen unterstützt.Oxygen-contammg functional groups play pivotal roles and have broad applications in chemistry. The inclusion of oxygen atom imparts high polarity to these groups, enabling extensive participation in covalent bonding, and diverse non-covalent interactions, which significantly influence solubility, molecular stability, and chemical reactivity. The coherence techniques in modern microwave spectroscopy are powerful tools for gaining insight into the structure, non-covalent interaction, large amplitude motion, and –bonding situations of a molecular system. via hyperfine structures –particular In this thesis, the first investigation targets aromatic aldehyde molecules with varying side-chain lengths. lt was found that the intramolecular hydrogen bond formed between the side-chain and the phenyl ring determines the structure of the side-chain in molecules. Additionally, they served as the partner molecules to interact with H20 and H2S, revealing distinct properties between H20 and H2S, such as the binding preference, solvation effect, and the nature of the non-covalent interactions. The monomers also participate in the formation of C02 clusters, from which the atypical binding ways of C02 and the emerging non-covalent interactions have been investigated. The - at the para-position of a -OCH3 group - halogen-substituted (F, Cl, Br, 1) monomers of anisole derivates were analyzed by microwave spectroscopy, providing benchmarks for quantum chemical calculation. The quadrupole coupling constants were determined, deriving also the ratio of Q(35Cl)/Q(37Cl) and Q(79Br)/Qs( 1Br). Finally, aided by the quantum chemical calculations, the water clusters ofl hydroxy-2-butanone, bearing both -OH and C=O group, were investigated with up to five water molecules. The intriguing balance of conformational behavior of 4 hydroxy-2-butanone and the water assembling in the complex explains how the conformational adaptability of flexible substrates hosts water scaffolds and supports the preference for a sequential droplet growth