고분자 유체의 고체-액체 계면에서의 분자층 형성에 대한 유변학적 연구

Abstract

학위논문(박사) -- 서울대학교 대학원 : 자연과학대학 물리·천문학부(물리학전공), 2025. 2. 제원호.유체의 유변학적 특성은 일상생활에서 경험하는 파괴, 마찰, 젖음과 같은 기계적 현상을 설명한다. 과학과 기술의 발전과 함께, 더 작은 규모에서 물리적 특성을 이해하는 것이 점점 중요해지고 있다. 그러나 크기가 유사하고 연속족 모델이 더 이상 유효하지 않은 나노스케일에서는 이러한 이해가 여전히 도전 과제로 남아있다. 이에 따라 나노와 벌크 스케일 사이의 유변 모듈러스를 연속적으로 이해하기 위해 우리는 멀티스케일 레올로지를 성공적으로 수행할 수 있는 수정 진동자 기반-원자힘 현미경 (QTF-AFM) 기반 레오미터를 제시한다. 또한, 우리는 고분자 유체가 나노스케일 계면에서 비정질 상태에서 층상 구조로 구조적 전이를 할 수 있음을 관찰했다. 다양한 고체 표면에서 고분자 유체의 구조를 실험적으로 시각화하고 복소 모듈러스를 정량화했다. 인력 상호작용하는 표면에서 고분자의 분자량이 증가함에 따라 층상 구조가 강화되다가 얽힘이 발생하면 얽힘으로 인한 분자 간 상관관계로 인해 층상 구조가 억제되는 것을 발견했다. 더불어, 층상 구조는 손실 모듈러스 (loss modulus)를 현저히 감소시키는 동시에, 표면과의 거리에 대해 진동하는 저장 모듈러스 (storage modulus)를 나타낸다. 결과적으로, 층상 계면 유체에서는 거리의 변화에 따라 고체적 성질과 유체적 성질이 번갈아 나타나는 특성이 관찰된다. 이러한 고체와 유체상의 공존은 계면에서의 유체의 구조와 물성 관계에 대한 오랜 질문에 대한 실마리를 제공한다. 우리의 연구 결과는 나노스케일부터 벌크스케일까지 복잡한 유체의 마찰-유변학적 (tribo-rheology) 특성을 종합적으로 이해할 수 있는 기초를 제공한다.The rheological characteristics of fluids describe mechanical phenomena encountered in daily life, such as fracture, friction, and wetting. With advancements in science and technology, understanding physical properties at smaller scales has become increasingly important. However, this remains challenging, as the continuum description applicable at the bulk- and micro- does not hold at the nanoscale, where structures are comparable in size and the continuum model for fluids breaks down. Therefore, to bridge the gap between nano- and bulk-scale rheological moduli, we present a quartz tuning fork-atomic force microscope (QTF-AFM) based rheometer for successfully performing multiscale rheology. Also, we observe that polymeric fluids can undergo a structural transition from the amorphous to the layered state at nanoscale interfaces. We experimentally visualize the structure and quantify the complex modulus of polymeric fluids on various solid substrates. We find that the layering enhances with increasing molecular weight of the polymer on attractive surfaces until entanglement occurs. Once entanglement takes place, the layering is suppressed due to intermolecular correlation. Furthermore, the layering substantially reduces the loss modulus while exhibiting an oscillatory storage modulus with respect to the distance from the substrate. Consequently, alternating properties of solidity and fluidity depending on the distance emerge in the layered interfacial fluids. This coexistence of solid-like and fluid-like phases may provide clues to longstanding questions about the structure-property relations in fluids at interfaces. Our results provide a comprehensive understanding of the tribo-rheological properties of complex fluids across from nano- to bulk-scales.Abstracts i List of Figures vii 1. Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Outline of this work 3 2. QTF-AFM based rheometer 5 2.1 System overview – Atomic force microscopy 5 2.2 Theory of shear-mode AFM 10 2.3 QTF as a quantitative force sensor 11 2.4 Preamplifier of QTF 18 2.5 Response time of QTF sensor 21 2.6 Tapered stiffness for measuring shear force 25 2.7 DC supply for controlling piezoelectric-transducer 27 3. Theoretical background 31 3.1 Introduction 31 3.2 Modeling viscoelastic fluids 34 3.3 Maxwell relaxation time 41 3.4 Complex modulus calculation 43 3.5 Free energy analysis of polymer-wall interaction 49 4. Multiscale rheology 52 4.1 Introduction 52 4.2 Experimental process 54 4.3 Rheology across the scale 61 4.4 Conclusion 70 5. Interfacial structure of polymeric fluids 71 5.1 Introduction 71 5.2 Structure of interfacial polymeric fluids 73 5.3 Free energy theory 81 5.4 Rheological properties of interfacial polymeric fluids 85 5.5 Relaxation time of interfacial polymeric fluids 92 6. Aging effects of layered structures 101 6.1 Introduction 101 6.2 Time dependence of layered structures 104 6.3 Rheological studies of nanoscale aging effects 106 6.4 Nanoscale aging effects analyzed by Maxwell relaxation time 110 7. Conclusions 113 Appendix 116 Appendix A. 116 Appendix B. 119 Bibliography 125 Abstract in Korean 138 Publication list 140박