Coupled dissolution-precipitation and growth processes on calcite, aragonite, and Carrara marble exposed to cadmium-rich aqueous solutions

Abstract

Calcium carbonate and cadmium-rich fluid interactions have been studied at the nano and microscale with fluid flow and static fluid conditions for three forms of CaCO3: calcite in single crystals of Iceland Spar, calcite in a polycrystalline Carrara marble, and aragonite single crystals. Atomic Force Microscopy (AFM) showed the nanoscale effect of cadmium on CaCO3 dissolution and growth underflow-through conditions at ambient temperature, with the modification of calcite dissolution behaviour and simultaneous precipitation of a Cd-rich phase on all the different samples. Hydrothermal experiments at 200°C revealed that the reactivity of single calcite crystals is passivated by epitaxial growth of the less soluble Cd-rich endmember of the (Ca,Cd)CO3 solid-solution on the sample surface due to the similar crystallographic structures of calcite and otavite (CdCO3). Conversely, the presence of grain boundaries in Carrara marble or the change of crystallographic structure and reaction-induced fracturing in aragonite allowed, to some extent, the pseudomorphic replacement of Carrara marble and aragonite samples by a porous (Ca,Cd)CO3 solid-solution phase of variable composition. These phenomena have been observed in solutions undersaturated with respect to all solid phases and are the result of an interface-coupled dissolution-precipitation mechanism where the dissolving CaCO3 provides ions to supersaturate the mineral-fluid interfacial layer, leading to the precipitation of a Cd-containing phase on the samples’ surfaces. This coupled dissolution-precipitation mechanism could potentially be used as a remediation process to sequester cadmium from contaminated effluents.Die Wechselwirkungen zwischen Kalziumkarbonat und cadmiumhaltigen Flüssigkeiten wurden auf der Nano- und Mikroskala unter Strömungs- und statischen Flüssigkeitsbedingungen für drei Formen von CaCO3 untersucht: Kalzit in Einkristallen aus Islandspat, Kalzit in einem polykristallinen Carrara-Marmor und Aragonit-Einkristalle. Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) zeigte die nanoskalige Wirkung von Cadmium auf die Auflösung und das Wachstum von CaCO3 unter Durchflussbedingungen bei Raumtemperatur, wobei sich das Auflösungsverhalten von Calcit veränderte und sich gleichzeitig eine Cd-reiche Phase in allen verschiedenen Proben ausbildete. Hydrothermale Experimente bei 200°C zeigten, dass die Reaktivität einzelner Calcitkristalle durch epitaktisches Wachstum des weniger löslichen Cd-reichen Endglieds der (Ca,Cd)CO3-Festkörperlösung auf der Probenoberfläche passiviert wird, was auf die ähnlichen kristallographischen Strukturen von Calcit und Otavit (CdCO3) zurückzuführen ist. Umgekehrt ermöglichten das Vorhandensein von Korngrenzen im Carrara-Marmor oder die Veränderung der kristallographischen Struktur und die reaktionsbedingte Frakturierung im Aragonit bis zu einem gewissen Grad die pseudomorphe Ersetzung von Carrara-Marmor- und Aragonitproben durch eine poröse (Ca,Cd)CO3-Mischkristallphase mit variabler Zusammensetzung. Diese Phänomene wurden in Lösungen beobachtet, die in Bezug auf alle festen Phasen untersättigt waren, und sind das Ergebnis eines grenzflächengekoppelten Auflösungs-/Ausfällungsmechanismus, bei dem das sich auflösende CaCO3 Ionen zur Übersättigung der Mineral-Flüssigkeits-Grenzschicht liefert, was zur Ausfällung einer Cd-haltigen Phase auf den Probenoberflächen führt. Dieser gekoppelte Auflösungs- und Ausfällungsmechanismus könnte möglicherweise als Sanierungsverfahren genutzt werden, um Cadmium aus kontaminierten Abwässern zu binden