Silicate-borophosphate glasses with self-supported copper nanoparticles for catalytic partial oxidation of methane in H2O2

Abstract

Este trabalho propôs o desenvolvimento de pellets porosos a partir de vidros silicato-borofosfato dopados com Cu (GA-SiOP) por sinterização por fluxo viscoso, com aplicação como catalisadores na oxidação parcial do metano em H2O2 após o crescimento de nanopartículas de Cu0 (GA-SiOP/CuNPs) na sua superfície por tratamento térmico em H2. Inicialmente, investigou-se o mecanismo de crescimento das CuNPs nos vidros borofosfato: Na2O-P2O5-B2O3-Al2O3-Cu2O (NaPBAlCux) e K2O-P2O5-B2O3-Al2O3-Cu2O (KPBAlCux), onde x = 0, 1,5, 3,0 e 4,5 mol% de Cu2O. Dados de Redução a Temperatura Programada (TPR) e Absorção de Raios X (XAS) da borda K do Cu, ambos realizadas sob condição in-situ de tratamento térmico em atmosfera de H2 Ar, aliados a Linear Combination Fitting (LCF) dos espectros XAS, indicam que o crescimento das CuNPs ocorre nos vidros KPBAlCux em temperaturas acima de 275 °C, com a formação de Cu2O como intermediário principal, com posterior redução em múltiplos estágios a Cu0. Por outro lado, os vidros NaPBAlCux apresentam o crescimento das CuNPs com a formação de CuO e redução deste em único estágio a Cu0 em temperaturas acima de 300 °C. Com base nos dados de XAS e de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), a formação das CuNPs foi mais pronunciada nos vidros contendo K+ comparada aos de Na+ ao final dos tratamentos térmicos. Dados de densidade, Análise Térmica e Espectroscopia Raman indicam que esta diferença de crescimento das CuNPs entre as composições ocorre devido a uma rede vítrea mais aberta associada ao maior raio iônico do K+, o que pode facilitar a difusão de H2 para o processo de redução. Estas duas séries de vidros NaPBAlCux e KPBAlCux foram utilizadas para a produção dos GA-SiOP por serem fonte e suporte para as CuNPs e o vidro silicato utilizado como suporte para melhorar a estabilidade térmica e química do material. A sinterização por fluxo viscoso foi avaliada por Planejamento Fatorial 23 utilizando como variáveis a temperatura, a proporção silicato-borofosfato e a granulometria dos vidros, onde constatou-se que apenas a temperatura, a granulometria e a interação entre estes tiveram efeito estatisticamente significativo sobre a porosidade do material, avaliada pela absorção de água. Com isso, determinou-se que a granulometria <400 mesh, 40% (m/m) de borofosfato adicionado ao silicato e 680 °C de temperatura de sinterização seriam ideais para a produção dos pellets. Análises de Microtomografia de Raios X indicaram que os pellets apresentaram porosidades entre 37 e 52% em volume, contendo majoritariamente poroso abertos com diâmetros entre 3 e 330&micro;m, distribuídos por todo o material. Assim, os pellets porosos produzidos (NaCux e KCux) foram aplicados na catálise da oxidação parcial do metano em meio aquoso de H2O2 após ativação térmica em H2 para crescimento das CuNPs (GA-SiOP/CuNPs). A caracterização destes materiais por Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X em condição de Near-ambient Pressure (NAP-XPS) e Difratometria de Raios X (DRX) indicaram que as CuNPs foram formadas, após a ativação, juntamente com CuO e Cu2O. A aplicação destes materiais na catálise obteve como produto da reação à 50 °C em H2O2 o metilhidroperóxido, com as melhores produções de 11,03 mmol g-1 Cu h-1 para NaCu3 e 7,89 mmol g-1 Cu h-1 para KCu3. O metanol foi obtido apenas aumentando a temperatura (75 °C) ou o tempo da reação (3 horas), em baixas concentrações e seletividades intermediárias. Os resultados obtidos se assemelham a catalisadores da literatura, considerando a baixa dosagem de CuNPs nos GA-SiOP/CuNPs.his work proposed the development of porous pellets from silicate-borophosphate copper-doped glasses (GA-SiOP) through viscous flow sintering, with application as catalysts for the partial oxidation of methane in H2O2 after the growth of Cu0 nanoparticles (GA-SiOP/CuNPs) on glass surface by thermal treatment in H2. Initially, the growth mechanism of CuNPs in borophosphate glasses surface was investigated in the compositions: Na2O-P2O5-B2O3-Al2O3-Cu2O (NaPBAlCux) and K2O-P2O5-B2O3-Al2O3-Cu2O (KPBAlCux), where x = 0, 1.5, 3.0, and 4.5 mol% of Cu2O. The combination of Temperature-programmed Reduction (TPR) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) measurements at the Cu K-edge, both performed in situ during thermal treatment in a H2 Ar atmosphere, and the Linear Combination Fitting (LCF) of the XAS spectra, indicated that CuNPs growth occurred in KPBAlCux glasses at temperatures above 275 °C, with Cu2O as the main intermediate, followed by a multiple step reduction to Cu0 . On the other hand, CuNPs growth in NaPBAlCux glasses proceeded through the formation of CuO, which is reduced in a single step to Cu0 at temperatures above 300 °C. Based on XAS and Scanning Electron Microscopy (SEM) data, CuNPs formation was more pronounced in K+-containing glasses compared to Na+-containing glasses at the end of thermal treatment. Density, Thermal Analysis, and Raman Spectroscopy data indicated that the difference in CuNP growth between the glass compositions is due to a more open glass network associated with the larger ionic radius of K+ , which could facilitate H2 diffusion during the reduction process. These two series of glasses, NaPBAlCux and KPBAlCux, were used for the production of GA-SiOP as a source and support for CuNPs, with the silicate glass used as a support to enhance the thermal and chemical stability of the material. The viscous flow sintering process was evaluated using a 23 Design of Experiments with temperature, silicate-borophosphate ratio, and glass particle size as variables. It was found that only temperature, particle size, and their interaction statistically affected the porosity of pellets, assessed by water absorption. Thus, it was determined that a particle size of <400 mesh, 40 wt% borophosphate added to silicate, and a sintering temperature of 680 °C were the best parameters for pellet production. X-ray Microtomography indicated that the porosity of pellets ranged from 37 to 52% by volume, mostly open pores with diameters between 3 and 330 &micro;m, distributed throughout the material. Based on this, the pellets produced (NaCux and KCux) were applied as catalysts for the partial oxidation of methane in aqueous H2O2 after thermal activation in H2 for CuNPs growth (GA-SiOP/CuNPs). The characterization of these materials by Near-ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy (NAP-XPS) and X-ray Diffraction (XRD) indicated that CuNPs, CuO, and Cu2O were formed after activation. The application of these materials as catalysts showed that methyl hydroperoxide was the reaction product at 50 °C in H2O2, with the highest yields of 11.03 mmol g-1 Cu h-1 for NaCu3 and 7.89 mmol g-1 Cu h-1 for KCu3. Methanol was only obtained by increasing the reaction temperature (75 °C) or reaction time (3 hours), in low concentrations and intermediate selectivity. The results obtained were similar to catalysts reported in the literature, considering the low dosage of CuNPs in GA-SiOP/CuNPs