Diverse Reaktionen von stickstoffhaltigen Verbindungen mit Hydrosilanen durch BCF kalatysiert

Abstract

Despite being a boron Lewis acid, tris(pentafluorophenyl)borane [B(C6F5)3] exhibits completely different catalytic behavior in hydrosilane reactions compared to conventional boron trihalides. Extensive evidence demonstrates its ability to directly activate hydrosilanes, forming an η1-coordinated borane-silane adduct [R3Si–H–B(C6F5)3]. Since PIERS first disclosed this unique activation mechanism and successfully applied it to the hydrosilylation of carbonyl compounds in 1996, B(C6F5)3 has gained considerable attention as a catalyst for the metal-free activation of hydrosilanes. The early application of this catalytic system was primarily focused on reductive transformations of oxygen-containing compounds. In recent years, the application has been extended to nitrogen-containing compounds, achieving notable success. In addition to reducing a variety of nitrogen-based functional groups, the B(C6F5)3/hydrosilane system has shown remarkable efficacy in silylation reactions and the activation of C–N bonds. Moreover, the versatility of B(C6F5)3 makes this system readily integrate with other B(C6F5)3-mediated processes, enabling tandem reactions that rapidly construct molecules with structural complexity and functional diversity. This dissertation not only summarizes the significant advancements in this field but also provides a detailed account of several novel transformations we have developed using the B(C6F5)3/hydrosilane catalytic system. These include the denitrogenation of aromatic nitriles, as well as ring-opening and ring-contraction reactions of cyclic amines, and the skeletal reorganization of acyclic amines. Each of these new transformations underwent systematic optimization, demonstrating that all of them can be efficiently accomplished with only catalytic amounts of B(C6F5)3 and commercially available hydrosilanes under operationally simple conditions. Comprehensive investigations into the substrate scope were conducted to define the specific limitations of these methodologies. Moreover, based on the results of mechanistic studies, the respective reaction pathways were proposed. Despite their differences, the first step in all transformations is the formation of the key η1-[R3Si–H–B(C6F5)3] adduct.Auch wenn Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C6F5)3] eine Bor-Lewis-Säure ist, unterscheidet sich dessen katalytisches Verhalten in Reaktionen mit Hydrosilanen gänzlich von konventionellen Bortrihalogeniden. Umfangreiche Belege zeigen dessen Fähigkeit Hydrosilane durch Bildung eines η1-koordinierten Boran-Silan-Addukts [R3Si–H–B(C6F5)3] zu aktivieren. Im Jahr 1996 stellte PIERS diesen einzigartigen Aktivierungsmechanismus erstmals vor und wendete diesen erfolgreich für die Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen an. Seitdem hat B(C6F5)3 als Katalysator für die metallfreie Aktivierung von Hydrosilanen große Aufmerksamkeit erlangt. Die frühen Anwendungen dieses katalytischen Systems konzentrierten sich hauptsächlich auf reduktive Umwandlungen von sauerstoffhaltigen Verbindungen. In den letzten Jahren wurden auch stickstoffhaltige Verbindungen erfolgreich eingesetzt. Neben der Reduktion einer Vielzahl von stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen zeigte das B(C6F5)3-Hydrosilan-System eine bemerkenswerte Wirksamkeit bei der Silylierung und der Aktivierung von C–N-Bindungen. Darüber hinaus befähigt die Vielseitigkeit von B(C6F5)3 eine einfache Verknüpfung mit anderen B(C6F5)3-vermittelten Prozessen, wodurch Tandemreaktionen, in denen der schnelle Aufbau von Molekülen mit struktureller Komplexität und funktioneller Vielfalt, ermöglicht werden. Diese Dissertation fasst nicht nur die wichtigsten Fortschritte auf diesem Gebiet zusammen, sondern bietet auch eine detaillierte Darstellung neuer Transformationen, die wir mit dem B(C6F5)3-Hydrosilan-Katalysesystem entwickelten. Dazu gehören die Stickstoffabspaltung von aromatischen Nitrilen sowie die Ringöffnungs- und Ringverengungsreaktionen von cyclischen Aminen sowie die Skelettreorganisation von acyclischen Aminen. Jede dieser neuen Transformationen wurde systematisch optimiert und es wurde gezeigt, dass diese mit katalytischen Mengen von B(C6F5)3 und kommerziell erhältlichen Hydrosilanen unter experimentell einfachen Bedingungen effizient durchgeführt werden können. Umfassende Untersuchungen der Substratbreite wurden durchgeführt, um die spezifischen Einschränkungen dieser Methoden herauszuarbeiten. Darüber hinaus wurden basierend auf mechanistischen Untersuchungen die jeweiligen Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Trotz ihrer Unterschiede besteht der erste Schritt aller beschriebenen Transformationen in der Bildung des η1-koordinierten Boran-Silan-Addukts [R3Si–H–B(C6F5)3]