Performance improvement of photocurable methacrylate resins with fillers for custom-fit earphones

Abstract

Custom-fit earphones are an emerging class of wearable technology composed of a malleable prepolymer resin. The earphones are molded during a 60 second curing process to the exact shape of one’s ear, delivering a snug fit. The resin is composed of a mixture of methacrylates, cured into a photocurable thermoset, similar to dental composites. Enclosed in the earphones are blue LEDs (λ=470 nm) which initiates curing. Two key issues were identified. Photopolymerization is highly exothermic, making the process unsafe for users. The cured resin also exhibits volumetric shrinkage resulting in poor resin-sleeve adhesion. This study aims at developing the ideal prepolymer mixture: one that has a low temperature increase (exotherm) and minimal shrinkage while maintaining high mechanical strength and degree of cure (conversion). Exotherms were determined by a customized apparatus used to cure the resin while recording temperature. With the help of a 3D printer, parts were constructed and used as the sample holder that had the same volume as an ear sleeve. The rest of the apparatus consisted of blue LED arrays, LCD display, thermocouple, a microcontroller, and MATLAB interface. Volumetric shrinkage was determined using density measurement via Archimedes method and pycnometry. Material strength was determined using tensile tests. Degree of cure was determined via vinyl conversion using FT-IR spectroscopy.The monomers diurethane dimethacrylate (UDMA), urethane acrylate methacrylate (UAM), bisphenol A glycidyl methacrylate (BisGMA) and bisphenol A dimethacrylate (BisDMA) were used as the main monomer in conjunction with crosslinkers 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA). Results showed high exotherm for crosslinkers (>27.3°C). Replacing small molecule crosslinkers with oligomeric crosslinkers such as poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) and poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDMA) showed less pronounced exotherms. BisGMA:PEGDA in a 1:2 ratio resulted in an exotherm of 19.3°C and was used as the baseline for filler introduction. Inorganic fillers including fumed silica (FS), silica gel (SG), and commercial ground silica MIN-U-SIL US 5 (μm) and 15 (μm) silica were pre-treated and mixed with the baseline resin at several loadings. FS/resin blends showed a decreased exotherm (13.6°C at 25% wt.) while SG/resins blends showed an increased exotherm (30.0°C at 25 wt.%). All filled samples had lower volumetric shrinkage compared to the baseline (5.1%). Degree of cure increased with filler loading for FS (40% at 25 wt.%) and SG (40% at 25 wt.%)) and remained neutral for the rest compared to the baseline (28%). FS and SG filled resins had tensile strength increased (to 10.4 MPa at 25 wt.%) compared to the baseline (5.2 MPa). US 5 and US 15 filled resin did not have any significant increase in tensile strength with higher loadings. Hybrid nanoparticles such as polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) were also used as a filler. Incorporating octa-functional POSS methacrylate resulted in a slight decrease of exotherm (to 15.9°C) and an average shrinkage (3.8%) while maintaining high tensile strength (12.8 MPa). Resins that included a POSS nanofiller in conjunction with 20 wt.% SG filler showed improved shrinkage and tensile strength. Block copolymer (POSS-MA/MMA/AN)-b-(OEGMA/AN) was synthesized via nitroxide mediated polymerization (NMP) and used as a filler. A decrease of exotherm (by 3.6°C) was observed with no significant change in shrinkage or tensile strength compared to the baseline.Les écouteurs personnalisés sont une classe émergente de technologie portable composée d'une résine prépolymère malléable. Les écouteurs sont moulés pendant un processus de durcissement de 60 secondes pour obtenir la forme exacte de l'oreille. La résine est composée d'un mélange de méthacrylates, durcis dans un thermodurcissable photo polymérisable. Les écouteurs sont munis de DEL bleues (λ=470 nm) qui initialisent le durcissement. Cependant, la photopolymérisation est exothermique, ce qui rend le procédé peu sécuritaire pour les utilisateurs. La résine durcie présente également un rétrécissement volumétrique, ce qui entraîne une mauvaise adhésion de la résine à la gaine. Cette étude vise à développer une composition de prépolymère idéale : un mélange qui présente une faible augmentation de température (exothermique) et un rétrécissement minimal tout en maintenant une rigidité mécanique et un taux de conversion élevé. Les exothermes sont déterminées par un appareil personnalisé utilisé pour durcir la résine tout en enregistrant la température. A l'aide d'une imprimante 3D, des pièces ont été fabriquées et utilisées comme porte-échantillon. Le rétrécissement volumétrique a été déterminé à l'aide d'une mesure de densité par méthode d'Archimède et de pycnométrie. La résistance du matériel a été déterminée à l'aide d'essais de tension. Le degré de durcissement a été déterminé par spectroscopie FT-IR. Les monomères diméthacrylate de diuréthane, méthacrylate d'uréthane acrylate, méthacrylate de bisphénol A glycidyle et diméthacrylate de bisphénol A ont été utilisés comme monomères principaux en conjonction avec des réticulants : 1,6-hexanediol diméthacrylate, triméthylolpropane triacrylate et triméthacrylate de triméthylolpropane. Les résultats ont montré une forte exothermie pour les réticulants (>27,3°C). Le remplacement des petites molécules réticulantes par des réticulants oligomères tels que le poly(éthylène glycol) diacrylate et le poly(éthylène glycol) diacrylate a montré des exothermes moins prononcés. BisGMA:PEGDA dans un rapport de 1:2 a donné un exotherme de 19,3°C et a servi de référence pour l'introduction des charges. Des charges minérales comprenant de la silice fumée, du gel de silice et de la silice pulvérisée US 5 (μm) et 15 (μm) ont été prétraitées et mélangées avec la résine de base en différentes quantités. Les mélanges FS/résine ont montré une diminution de l'exothermie (13,6 °C à 25 % poids) tandis que les mélanges SG/résines ont montré une augmentation de l'exothermie (30,0 °C à 25 % poids). Tous les échantillons remplis ont présenté un retrait volumétrique inférieur par rapport à la ligne de base (5,1 %). Le degré de durcissement a augmenté avec la charge de remplissage pour FS (40 % à 25 % poids) et SG (40 % à 25 % poids)) et est resté neutre pour le reste par rapport au niveau de référence (28 %). La résistance à la traction des résines chargées de FS et SG a augmenté (jusqu'à 10,4 MPa à 25 % poids) par rapport au niveau de référence (5,2 MPa). Les résines chargées avec US 5 et US 15 n'ont pas augmenté de façon significative leur résistance à la traction avec des charges plus élevées. Des nanoparticules hybrides telles que les silsequioxanes oligomères polyédriques (POSS) ont également été utilisées comme charge. Intégrant du méthacrylate POSS octa-fonctionnel, a entraîné une légère diminution de l'exotherme (à 15,9°C) et un rétrécissement moyen (3,8%) tout en conservant une haute résistance à la traction (12,8 MPa). Les résines qui comprenaient une nanocharge POSS en conjonction avec une charge de 20 % en poids de SG ont montré une amélioration du retrait et de la résistance à la traction. Le copolymère séquencé (POSS-MA/MMA/AN)-b-(OEGMA/AN) a été synthétisé par polymérisation à médiation nitroxyde (NMP) et utilisé comme charge. On a observé une diminution de l'exothermie (de 3,6 °C) sans modification significative du rétrécissement ou de la résistance à la traction par rapport au niveau de référence