Fluoreszenzfähige, supramolekulare Systeme mit Redox-Schaltern

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung neuartiger, redox-schaltbarer Fluoreszenzmarker-Systeme. Mittels fluoreszenzspektroskopischer Untersuchungen wurden diese Systeme hinsichtlich ihrer Komplexierungseigenschaften gegenüber biologisch und ökologisch relevanten Übergangs- und Schwermetallkationen, Anionen sowie Carbonsäuren untersucht. Als redox-schaltbare Einheit dient das 1,2,4-Thiadiazol / Iminoylthioharnstoff-System, das integraler Baustein der verschiedenen, modularen Marker-Systeme ist. Diese Schaltereinheit besitzt je nach Oxidationszustand deutlich unterschiedliche Koordinationsstellen hinsichtlich der sterischen Verhältnisse sowie der Donorkapazität der S- und N-Heteroatome. Bereits bei nicht fluoreszenzfähigen, modularen Ionophor-Systemen, die zum Teil zusätzliche, komplexierungsfähige Kronenether- und Polyethylenglycol-Einheiten enthielten, zeigte sich eine deutliche Abhängigkeit der Komplexierungseigenschaften dieser Systeme vom Redoxzustand der schaltbaren Einheit und eine hohe Affinität gegenüber Übergangs- und Schwermetallkationen. In fluoreszierenden Redoxsystemen erwies sich die redox-schaltbare Einheit selbst als effiziente Komplexierungseinheit, so dass Systeme erhalten werden konnten, die selektiv, in Abhängigkeit vom Redoxzustand die Gegenwart verschiedener Übergangs- und Schwermetallkationen durch deutliche Fluoreszenzerhöhungen anzeigten. Dabei sind vor allem die deutlichen Fluoreszenzverstärkungs-Faktoren (46- bzw. 44-fach) in Gegenwart der als Fluoreszenzlöscher bekannten Kationen Cu(II) und Hg(II) hervorzuheben. Zur selektiven Erkennung von anionischen und ungeladenen Gastmolekülen wurden Systeme eingesetzt, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Bindungen befähigt sind. Hierzu eigneten sich insbesondere die ringoffenen Iminoylthioharnstoff-Formen der fluoreszenzfähigen Redoxsysteme. So wurden Systeme synthetisiert, die in ihrer reduzierten Form selektiv eine starke (bis zu 53-fache) Fluoreszenzerhöhung bei Zugabe von CO32--Anionen zeigen