The accessibility problem of zeolite sites : delaminated zeolites

Abstract

O presente trabalho descreve a síntese e esfoliação dos precursores lamelares [V,Al]-PREFER e [V,Al]-Nu-6(1), onde os elementos Al e V foram inseridos diretamente na síntese. Difração de raios-X, fisissorção de N2 e Si-MAS-RMN confirmaram o sucesso da esfoliação. A manutenção da entidade zeolítica foi observada por FTIR, através da presença dos anéis duplos, enquanto que a presença de Al tetraédrico, responsáveis pelos fortes sítios ácidos de Bronsted, foi confirmado por Al-MAS-RMN. Através das técnicas espectroscópicas, V-MAS-RMN e UV-Vis, observa-se que diferentes tratamentos conduzem a formação de espécies com ambientes distintos de vanádio. Para os catalisadores obtidos a partir do tratamento em meio alcalino, observou-se somente espécies de vanádio tetracoordenado com a estrutura. Por outro lado, os materiais derivados do processo em meio ácido, geram sítios octaédricos de vanádio, localizados fora da rede. A questão do acesso foi confirmada pela reação de desidratação da xilose. Os materiais esfoliados foram mais eficientes do que os respectivos zeólitos Nu-6(2) e ferrierita, evidenciando que os sítios ácidos estão mais facilmente acessíveis a moléculas volumosas. A sondagem da bifuncionalidade dos catalisadores [V,Al]-lTQ-6 e [V,Al]-lTQ-18 foi feita através da reação de oxidação e desidratação da molécula de etanol. Observou-se a formação majoritária de produtos de desidratação (éter etílico + etileno) mostrando a maior atividade dos sítios ácidos. Nos sólidos [V,Al]-lTQ-6(B), o processo que governa a formação do acetaldeído é o tipo de sítio de vanádio presente e não a composição química como se esperava. Por outro lado, na reação do etanol com os sólidos [V,Al]-lTQ-6(B), mesmo apresentando maior teor de vanádio, a seletividade ao acetaldeído é menor do que observado para os catalisadores [V,Al]-lTQ-6(B). Nesse caso, há a provável contribuição das ligações V-O-Si que conduz a reação para a formação de éter etílico, diminuindo a seletividade ao acetaldeído.This work describes the synthesis and delamination of the [V,Al]-PREFER and [V,Al]-Nu-6(1) layered zeolites, where Al and V were directly inserted into the zeolitic framework. X-ray diffraction, N2 physisorption and Si-MAS-NMR confirmed the delamination success. The maintenance of zeolitic entities was verified by FTIR through double rings presence, whereas the tetrahedral Al sites presence, responsible by strong Bronsted acid sites, was confirmed by Al-MAS-NMR. Such observed by V-MAS-NMR and UV-Vis spectra, different treatments leads to the formation of distinct vanadium sites. Tetrahedral vanadium sites are obtained for the catalysts from alkaline treatment only. In the other hand, extraframework vanadium sites are generated for the samples derivates from acid treatment. As observed by xylose dehydration reaction, delaminated solids were more efficient than Nu-6(2) and ferrierite zeolite, showing that the acid sites are more exposed and, consequently, easily accessible to bulky molecules. The bifunctionality of the [V,Al]-lTQ-6 and [V,Al]-lTQ-18 catalysts were probed by ethanol oxidation and dehydration. It was observed the majority formation of dehydration product (diethyl ether + ethylene) showing the best activity of the acid sites. It was verified, for [V,Al]-lTQ-6(B) catalysts, that specific structural arrangements of the vanadium sites present in the delaminated layers is determining for catalysts activity than just chemical composition, particularly the amount of vanadium, which could be expected as responsible for the generation of redox sites potentially active. In the other hand, for [V,Al]-lTQ-18(B) catalysts, presented lower acetaldehyde selectivity, even with higher amounts of vanadium. One possible explanation can be due the contribution of Si-O-V bonds leading the reaction to the diethyl ether formation, lowering the acetaldehyde selectivity