Ácido poli(acrílico) funcionalizado como nanoreator na degradação de ésteres

Abstract

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014.Está tese está focada na funcionalização do ácido poli(acrílico) (PAA) com 1-(3-aminopripil)-imidazol, na caracterização do produto da funcionalização, o polímero PAIM, e seu emprego na degradação de ésteres. Na caracterização do produto funcionalizado (PAIM) foi fundamental o emprego da técnica de eletroforese capilar e titulação potenciométrica, que permitiram determinar o grau de funcionalização do PAIM, e este concorda com o valor do peso molecular ponderal médio obtido por GFC/SEC. A estrutura anfotérica do PAIM assemelha-se aos polysoaps, que constituída dos grupos funcionais imidazol e carboxilato, permite ao polímero funcionalizado atuar como nanoreator, acelerando reações de desacilação e desfosforilação. Os grupos carboxilatos e imidazois deprotonados estão ambos disponíveis para atuar como nucleófilos ou base-geral na catálise. O PAIM tem sua estrutura inspirada em enzimas com atividade catalítica atribuída aos aminoácidos de resíduos carboxilato e imidazol. A síntese foi designada para posicionar os dois grupos próximos um do outro, permitindo a cooperatividade. A eficiência catalítica do polímero foi avaliada para a quebra hidrolítica do dietil-2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), p-nitrofenil acetato (PNPA) e p-nitrofenil caprilato (PNPC). O PAIM foi eficiente e promiscuo aumentando a velocidade de todas as reações até 107 vezes, estendendo ainda a faixa catalítica para região de menor pH, frente ao imidazol livre, na reação com DEDNPP. O PAIM foi então alquilado com 1-bromododecano, o que aumentou a velocidade das reações em até 108 vezes. Os estudos cinéticos das reações do polímero com DEDNPP apontam para dois caminhos distintos, um nucleofílico do tipo SN2(P) e outro básico geral como sugerem o baixo valor do efeito isotópico do solvente e os valores de entalpia e entropia de ativação.<br>Abstract : This thesis is focused on the functionalization of polyacrylic acid (PAA) with 1-(3-aminopropyl)-imidazole, in the product characterization (PAIM), and its use in the degradation of esters. Amphoteric PAIM is like to polysoaps, and the functional groups imidazole and carboxylic acid act as a nanoreactor to accelerate deacylation and dephosphorylation reactions. The synthesis was planned to position the two functional groups next to each other, allowing cooperativity. The catalytic efficiency of the polymer was evaluated for the hydrolytic cleavage of diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), p-nitrophenyl acetate (PNPA) and p-nitrophenyl caprylate (PNPC). PAIM was efficient and promiscuous, increasing the rates of all reactions up to 107-fold, and its reaction with DEDNPP has expanded catalytic activity to lower pH ranges, when compared with free imidazole. PAIM was alkylated with 1-bromododecane to increase hydrophobicity (PAIM-12), and it increased the rates of reactions up to 108-fold. For the reaction of PAIM with DEDNPP in a pH-region where the imidazole groups are mostly neutral, it was obtained a low solvent deuterium isotope effect, and large and negative entropies of activation, consistent with simultaneous nucleophilic and general-base pathways