1,n-Radical ions: an abinitio study of racemization and isomerization of the cyclopropane radical cation

Abstract

The surfaces for cis-trans isomerization and racemization of the cyclopropane radical cation (1+) are determined using abinitio calculations. It is found that polarization functions and electron correlation have large effects on the relative energies of 1+. Orbital symmetry arguments predict that conrotatory closure of the 0,0 conformer of 1+ should be preferred. These predictions are supported by the calculations; however, even the conrotatory closure has a significant activation barrier. Conformational changes that accompany single methylene rotation are also discussed. The implication of these results to ion cyclotron resonance and mass spectral experiments is that isomerization of 1+ to the 0,0 conformer can occur at energies far below the barrier required to isomerize 1+ to the propylene radical cation. However, the 0,0 conformer of 1+ and the propylene radical cation should display similar reactivities (e.g. deprotonation). The results also indicate that, contrary to reported esr evidence, 1+ should not exist preferentially in the 90,0 conformation.Faisant appel \ue0 des calculs abinitio, on a d\ue9termin\ue9 les surfaces de l'isom\ue9risation cis-trans et celle de la rae\ue9misation du cation radicalaire cyclopropane (1+). On a trouv\ue9 que les fonctions de polarisation ainsi que la corr\ue9lation \ue9lectronique influencent beaucoup les \ue9nergies relatives du cation radicalaire 1+. Des arguments de sym\ue9trie des orbitales permettent de pr\ue9dire que la fermeture eonrotatoire du conform\ue8re 0,0 du radical 1+ est privil\ue9gi\ue9e; ces pr\ue9dictions sont en accord avec des calculs qui confirment toutefois que m\ueame la fermeture conrotatoire poss\ue8de une \ue9nergie d'activation assez \ue9lev\ue9e. On discute \ue9galement des changements de conformations qui accompagnent la rotation d'un seul m\ue9thyl\ue8ne. Pour la r\ue9sonance des ions dans un cyclotron et pour les exp\ue9riences en spectrom\ue9trie de masse, ces r\ue9sultats impliquent que l'isom\ue9risation du radical 1+ en son conform\ue8re 0,0 peut se produire \ue0 des \ue9nergies beaucoup plus basses que celles requises pour l'isom\ue9risation du radical 1+ en un cation radicalaire propyl\ue8ne. Cependant, le conform\ue9re 0,0 du radical 1+ et le cation radical propyl\ue9ne devraient avoir des r\ue9activit\ue9s semblables (comme la d\ue9protonation). Les r\ue9sultats indiquent \ue9galement que, contrairement aux r\ue9sultats sugg\ue9r\ue9s par la rpe, le cation 1+ ne peut exister pr\ue9f\ue9rentiellement sous la conformation 90,0.NRC publication: N