Die Vanadium-Redox-Flow-Batterie ist ein vielversprechendes Energiespeichersystem, das eine
wichtige Komponente im Rahmen der Energiewende sein kann. Im Zuge dieser nimmt die
Stromproduktion aus Wind- und Solarenergie zu. Die Verfügbarkeit dieser sogenannten erneuerbaren
Energien ist wetterabhängig. Hierdurch ist eine stabile und an den Stromverbrauch
orientierte Versorgung, ohne eine Veränderung in der derzeitigen Stromnetzstruktur, nicht realisierbar.
Die Stromerzeugung ist außerdem von der Netzkapazität abhängig. Diese kann durch
einen Netzausbau vergrößert werden, um die Schwankungen abpuffern zu können, was jedoch
mit hohen Kosten und einem großen Aufwand verbunden ist. Um die Aufnahmefähigkeit der
Netze für erneuerbare Energien zu erhöhen, ist außerdem der Einsatz von Energiespeichern
möglich. Diese sollen eine große Speicherkapazität, eine kurze Ansprechzeit und geringe Verluste
in der Speicherung und Abgabe aufweisen.
Durch ihren Aufbau weist die Vanadium-Redox-Flow-Batterie Vorteile als stationärer Speicher
gegenüber anderen Speichertechnologien auf. So sind die Speicherkapazität und Leistung
unabhängig voneinander skalierbar und es findet lediglich eine geringe Selbstentladung im
Standby-Betrieb statt. Im Betrieb der Batterie kommt es jedoch durch eine Kreuzkontamination
von Vanadium-Ionen durch die Membran zu Verlusten. Dieser als Crossover bezeichnete Prozess
führt zur Selbstentladung der jeweils anderen Halbzelle und zur kontinuierlichen Abnahme
der Batteriekapazität, was einen sinnvollen Einsatz als Energiespeicher einschränkt. Um diese
Kapazitätsabnahme zu verringern, ist sowohl die Entwicklung besserer Separatoren (geringerer
Widerstand, höhere Selektivität) als auch die Untersuchung der Crossover-Prozesse, was dem
Fokus dieser Arbeit entspricht, erforderlich. Für die im Zuge dieser Arbeit durchgeführten
Studien werden die Parameter elektrischer Widerstand und Vanadium-Diffusionskoeffizienten
experimentell bestimmt und zur Entwicklung eines mathematischen Modells zur Beschreibung
der Crossover-Prozesse verwendet. Um der durch den Crossover resultierenden Abnahme der
Kapazität entgegenzuwirken, werden in dieser Arbeit weiterhin experimentell und mathematisch
verschiedene Kapazitätsausgleichsstrategien entwickelt und analysiert.
Der elektrische Widerstand unterschiedlicher Separatoren wird im Zuge dieser Arbeit unter
Variation von Stromdichte und Ladungszustand untersucht. Die Messungen erfolgen in
situ mit selbst hergestellten Festphasenpotentialmesssonden, mit denen mittels elektrochemischer
Impedanzspektroskopie der elektrische Widerstand ermittelt wird. Die Vanadium-
Diffusionskoeffizienten werden unter betriebsnahen, aber stromlosen Bedingungen für Nafion™-
Membranen unterschiedlicher Dicke bestimmt. Mithilfe der ermitteltenWerte des elektrischen
Widerstands und der Vanadium-Diffusionskoeffizienten wird ein mathematisches Modell für
die Nafion™-Membran N117 entwickelt, das die Transportvorgänge durch die Membran beschreibt.
Als Transportmechanismen wirken Diffusion, Migration und Konvektion. Messungen
am eigenen Prüfstand dienen hierbei der Modellvalidierung. In das validierte Modell wird
anschließend ein Elektrolytüberlauf von dem einen in den anderen Tank implementiert, um eine
Methode zum Kapazitätsausgleich zu entwickeln. Eine weitere Kapazitätsausgleichsmethode
wird experimentell mit dem porösen Separator FF40 von Amer-Sil untersucht. Hierbei wird
durch Änderungen von Betriebsparametern der Differenzdruck am Separator verändert, sodass
der Crossover beeinflusst wird.
Es hat sich gezeigt, dass mit beiden Methoden die Kapazitätsabnahme der Batterie verringert
und dadurch ein effizienterer Betrieb ermöglicht werden kann. Es wird außerdem deutlich,
dass sich je nach Separator das Crossover-Verhalten unterscheidet und aus diesem Grund
unterschiedliche Methoden zum Kapazitätsausgleich zielführend sein können.The vanadium redox flow battery is a promising energy storage system that can be an important
part of the "Energiewende". As a result, electricity production from wind and solar energy is
increasing. The availability of these so-called renewable energies is weather dependent. As a
result, a stable supply based on electricity consumption is not feasible without a change in the
grid structure. Furthermore, electricity generation is also dependent on grid capacity. This can
be increased by enlarging the grid network in order to buffer the fluctuations. However, this
involves high costs and a significant outlay. For increasing the grid’s capacity in order to handle
renewable energies, the use of energy storage systems is a possible option. These shall have a
large storage capacity, a short response time and low losses in storage and supply.
Due to its setup, the vanadium redox flow battery has advantages as stationary storage system
compared to other storage technologies. Thus, storage capacity and power are independently
scalable and there is only a low self-discharge in standby mode. During battery operation,
however, losses occur due to crossover of vanadium ions through the membrane. This process
leads to self-discharge of the respectively other half cell and to a continuous decrease of the
battery capacity, which limits its reasonable use as energy storage system. In order to reduce this
capacity decrease, both, the development of better separators (lower resistance, higher selectivity)
and the studies of crossover processes, which is the focus of this work, are necessary. In the
studies of this thesis, the parameters electrical resistance and vanadium diffusion coefficients are
determined experimentally and used to develop a mathematical model describing the crossover
processes. In order to reduce the decrease in capacity caused by the crossover, further different
capacity balancing strategies are developed and analysed experimentally and mathematically in
this work.
The electrical resistance of different separators is analysed in the present work under variation
of current density and state of charge. The measurements are carried out in situ with self-made
solid phase potential measuring probes, with which the electrical resistance is determined by
electrochemical impedance spectroscopy. The vanadium diffusion coefficients are determined
under operating but currentless conditions for Nafion™ membranes of different thickness. A
mathematical model for the Nafion™ membrane N117, which describes the transport processes
through the membrane, is developed with the determined values of the electrical resistance
and the vanadium diffusion coefficients. Diffusion, migration and convection are the crossover
transport mechanisms. Measurements on an own test facility are used for model validation. An
electrolyte overflow from one tank to the other is then implemented in the validated model
to develop a method for capacity balancing. A further capacity balancing method is being
experimentally analysed with the porous separator FF40 from Amer-Sil. Here, changes in
operating parameters cause a change in differential pressure at the separator, thus influencing
the crossover.
It has been found that both methods can reduce the capacity decrease of the battery and thus
enable a more efficient operation. Furthermore, it can be seen that the cross-over behaviour
differs depending on the separator and for this reason different methods of capacity balancing
can be suitable
