第17回化学反応討論会, 2001年5月23日-26日, 九州大学箱崎キャンパス(福岡

Inokuchi, Yoshiya

Kosugi, K.

NIshi, Nobuyuki

Hiroshima University Institutional Repository

1はじめに酢酸を含むクラスターカルボニル基が分子間結合に大きく寄与プロトン付加した酢酸クラスターおよび酢酸・水クラスターではどうか？振動スペクトルの観測によりその構造が明らかとなるはずKosugi, Inokuchi, and Nishi, J. Chem. Phys. 114, 4805 (2001)ベンゼン・酢酸ダイマーイオンカルボニル基の非結合性電子軌道がベンゼンイオンサイトへと非局在化大きな安定化エネルギーを生じる気相酢酸ダイマーカルボニル基と水酸基により、非常に安定な環状ダイマーを形成Derissen, J. Mol. Struct. 7, 67(1971)マススペクトルH+•(CH3COOH)5•H2O　マジックナンバーとなっている他のクラスターと異なる非常に安定な構造を持つ可能性振動スペクトル観測により明らかとなるはずAcetic acid/He   電子衝撃イオン化1.21.00.80.60.40.20.0Ion Intensity (arb. units)30252015Time of Flight / μsH+•(CH3COOH)m•(H2O)n(m, n)(1,0) (2,0)(3,0)(4,0)(5,0)(1,1) (2,1) (3,1) (4,1)(5,1)1.61.41.21.00.80.60.40.20.0[Intensity of (m, 1)] / [Intensity of (m, 0)] 54321m3We used a tandem mass spectrometer with a quadrupole ion guide.Photodissociation spectra of the parent ions are obtained by plotting the yields of the fragment ions against the wavenumbers of the IR laser.  0 5 0 c me-Q uadrupoleIon GuideI on BenderQ -MassFilterQ -MassFilterP ulsedNozzleI on BenderE lectron-impactIonizerIRfor selecting parent ionsIon Detector for analyzing fragment ions実験装置図4H+•(CH3COOH)n光解離スペクトルFragment Ion Intensity380036003400320030002800Wavenumber / cm-1n = 2345(H+•CH3COOH•Ar)3520 35903200 34903556361635623556~3000~31506H+•(CH3COOH)nスペクトル帰属と構造3490 cm-1    free OH3200 cm-1    hydrogen-bonded OHH+•CH3COOH•Arメッセンジャー法によりH+•CH3COOHのスペクトル観測を試みるAr原子は(OH伸縮振動に関して）Spectatorになっていないn = 4, 5第一配位圏の酢酸のOH基に配位した構造かn = 23590 cm-1    Symmetric OH stretching3520 cm-1    Asymmetric OH stretching２つのカルボニル基がプロトンを介して結合した形B3LYP/6-31G(d,p)B3LYP/6-31G(d,p)n = 33556 cm-1    free OHhydrogen-bonded OHは観測されず3つのカルボニル基がプロトンに配位OH基はフリーのままfree OH stretching を3560 cm-1付近に観測2800–3400 cm-1にhydrogen-bonded OHを観測cluster size, n1 2 3 4 5 6 7 8 9Branching rations (%) of unimolecular evaporations for monomer (M) loss and dimer (D) loss from proton-bound acetic acid clusters as a function of cluster sizen = 7よりダイマーの蒸発する確率が急激に上昇第一配位圏第二配位圏振動スペクトルの結果から予想される７量体の構造６量体以下のクラスターでdimer lossが発生するためには第二配位圏までの分子間結合を二つ（または第一配位圏の結合を一つ）切断しなくてはならない７量体以上のクラスターでは第二配位圏までの分子間結合を一つだけ切断すれば十分7th acetic acid上記の実験結果と矛盾しないH+•(CH3COOH)n 　蒸発過程についてLifshitz and Feng (1995)5H+•(CH3COOH)n•H2O光解離スペクトルFragment Ion Intensity380036003400320030002800Wavenumber / cm-1n = 12345356235647H+•(CH3COOH)n•H2Oスペクトル帰属と構造n = 5酢酸のfree OH も観測されない！酢酸のすべてのOH基が分子間結合に関与している環状構造　　をとっているH3O+を５つの酢酸分子が互いに水素結合しながら取り囲んだ、n = 4酢酸のfree OHを観測水のfree OHは観測されず酢酸の鎖が水のOHの方まで回り込んできている構造かFragment Ion Intensity380036003400Wavenumber / cm-1n = 123n = 1B3LYP/6-31G(d,p)waterfree OHacetic acidfree OHn = 1–33400–3800 cm-1のバンド形状が類似n=1の構造から酢酸が鎖状にのび、　一方の末端は水のOH　もう一方は酢酸のOH  となった構造waterfree OHacetic acidfree OH酢酸・水二成分系クラスターのイオンコアについてH2O 165 kcal/molCH3COOH 187 kcal/mol（実験値）酢酸の方が22 kcal/molも大水のfree OHが観測されているプロトンは酢酸側に付加イオンコアは　CH3COOH2+Proton affinityからの予想と一致実験からはプロトンの位置は不明Proton affinityn = 1–3n = 4n = 5実験、理論より酢酸の環状構造を示唆イオンコアは　H3O+二成分クラスターでは本来不安定な形であるH3O+イオンコアを酢酸５分子が環状に取り囲むことにより安定化させている8環状構造 鎖状構造M. Tsuchiya et al., J. Mass Spectrom. Soc. Jpn.  46, 483 (1998)H+•(CH3COOH)5•H2O の幾何構造MNDO-PM3 MNDO-PM3環状、鎖状構造が存在し、環状構造が最安定となっている環状構造 鎖状構造?B3LYP/6-31G(d,p)ab initioで計算を行うと、環状構造は安定構造として存在するが、H3O+に酢酸鎖が結合したような鎖状構造は出現しない。鎖状構造の場合、プロトンは酢酸側に配位する9まとめプロトン付加した酢酸および酢酸・水クラスターの赤外光解離スペクトルを観測H+•(CH3COOH)nn  3カルボニル基がプロトンに配位OH基はフリーのままn = 3で第一配位圏が閉じるn = 4, 5第一配位圏の酢酸にさらに配位H+•(CH3COOH)n•H2On = 1–4鎖状構造 末端に水分子n = 5H3O+を５つの酢酸分子が取り囲み、かつ酢酸同士が水素結合した環状構造をもつこれからIon Intensity353433323130Time of Flight / μs(5,0)(5,1)(6,0) (6,1) (6,2)Acetic acid/He   電子衝撃イオン化H+•(CH3COOH)m•(H2O)n(m, n)６量体になると水が２個入ったクラスターイオンが強くなる酢酸が６分子になると、その環状構造によってH5O2+を安定に抱え込む事ができる様になるのかもしれないクラスター生成に対する置換基効果がどう出るかより大きなサイズまで検証することで酢酸水溶液におけるプロトンの安定性を議論できる可能性もあるR-COOHがクラスターイオンを形成した場合、今回示した構造だとＲ-依存は出にくいと予想されるが本当にそうかR-の種類によってはH+･(R-COOH)5･H2Oのマジックナンバーが出現しないという研究例もある篠原、長嶋、鷲田、西、分子構造総合討論会（阪大）、4A09　(1986)R = H, CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2,CF3等で順次研究を進行中

H+・(CH3COOH)n およびH+・(CH3COOH)n・H2O (n=1-5)の赤外光解離分光

http://ir.lib.hiroshima-u.ac.jp/files/public/3/38720/20160106135420100786/SCKD_17_Inokuchi_Poster.pdf

Infrared photodissociation spectroscopy of H+•(CH3COOH)n and H+•(CH3COOH)n•H2O (n=1–5)

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