Bohn, L.

Görke, O.

Haas-Santo, K.

Pfeifer, P.

Schacht, M.

KITopen

Eine Brennstoffzelle ist eine Vor-richtung zur direkten Umwandlungchemischer Energie in elektrischeEnergie. In der Brennstoffzelle rea-gieren Wasserstoff (H2) und Sau-erstoff (O2) miteinander, als Abfall-produkt entsteht lediglich Wasser.Die Vermeidung umweltrelevanterSchadstoffemissionen, hohe Wir-kungsgrade sowie geringe Ge-räuschemissionen machen Brenn-stoffzellen interessant für die mo-bile und dezentrale Stromerzeu-gung wie z.B. im Auto, auf einemSegelboot oder für mobile PCs. Problematisch ist jedoch die Spei-cherung des Energieträgers H2.Auch mit bereits optimierten Spei-chermaterialien für Hydridtanks,neuartigen Druck- oder tiefkaltenFlüssigtanks ist Gewicht und Vo-lumen des gesamten Speichersnoch zu hoch, um z.B. beim Einsatzin PKWs die gleiche Reichweitewie ein Verbrennungsmotor-Fahr-zeug bieten zu können.Eine Alternative ist daher die Her-stellung von H2 aus Kohlenwasser-stoffen in einem chemischen Pro-zess vor Ort. Da der H2-Bedarf zeit-lich sehr stark schwanken kann,wird für die Systemkomponentenwie den Reaktor und die Wärme-tauscher eine sehr gute Dynamikund Effizienz gefordert. Dies fehltkonventionellen Prozesssystemen,die von Großverfahren der Chemieabgeleitet sind. Daher werden amInstitut für Mikroverfahrenstechnik(IMVT) Mikrostrukturapparate ent-wickelt, in denen die verschiedenenKohlenwasserstoffe effizient undschnell in H2 umgewandelt werden.Dies geschieht in tausenden win-zigen Mikrokanälen mit Hilfe vonnanostrukturierten Katalysator-schichten. Durch die kleinen Ab-stände zwischen den Mikrokanälenist in Sekunden die Betriebstem-peratur der H2-Erzeugungssystemeerreicht und die Brennstoffzellewird mit H2 versorgt. Extrem hoheWärme- und Stoffmengen könnenin kurzer Zeit bzw. auf kleinemRaum übertragen werden. Appa-rategröße, -gewicht und Energie-verluste werden minimiert, der Ge-samtwirkungsgrad des Systemszur Erzeugung von H2 für Brenn-stoffzellen wird erhöht.Im vorliegenden Beitrag wird einÜberblick über die Entwicklungenim IMVT im Bereich der H2-Erzeu-gung aus Kohlenwasserstoffen ge-geben.In Abb. 1 ist schematisch der Ab-lauf des Gesamtprozesses zur Her-stellung von H2 für Brennstoffzel-len aus Kohlenwasserstoffen bzw.Kohlenwasserstoffgemischen dar-gestellt. Der Brennstoff wird mitO2 und/oder Wasser gemischt, auf-geheizt und in einem sog. Reformerzu einem wasserstoffreichen Gasumgesetzt. Flüssige Brennstoffemüssen vor der Vermischung ver-dampft werden. Das Reformatgaswird nun abgekühlt sowie in einerGasreinigungsstufe von schädli-chen Stoffen wie z.B. Kohlenmo-noxid (CO) getrennt und kann nunfür die Erzeugung elektrischer En-ergie in einer Brennstoffzelle ver-wendet werden. Das im Brenn-stoffzellenabgas enthaltene restli-che H2 kann verbrannt und die ent-stehende Wärme zur Aufheizungund Verdampfung der Eduktströ-me oder zur Deckung des Ener-giebedarfs der Wasserdampfre-formierung verwendet werden.Drei verschiedene Prozessführun-gen wurden am IMVT untersucht:Wege zur Wasserstoff-erzeugungEinleitung135(135)Mit „Mikro“ zum WasserstoffP. Pfeifer, K. Haas-Santo, O. Görke, L. Bohn, M. Schacht, IMVTNACHRICHTEN - Forschungszentrum Karlsruhe  Jahrg. 37  3/2005  S. 135-139 Abb. 1: Fließbild des Gesamtsystems zur Erzeugung elektrischerEnergie. Bei jedem Schritt der Wasserstofferzeugung lohnt sich derEinsatz der am IMVT entwickelten Mikrostrukturreaktoren.ReformierungDampf-gemischLuftCO2H2OH2 fürBrennstoffzelleH2-reicheGasmischungGasreinigngRest H2BrennstoffzelleStromVerdampfungBrennstoff1) Der Kohlenwasserstoff wirddurch Sauerstoff oder Luftzu-gabe partiell oxidiert. DieserProzess ist exotherm, es wirdkeine Zusatzenergie benötigt.Nachteil ist jedoch, dass dieH2-Ausbeute vergleichsweisegering ist. 2) Es wird eine Wasserdampfre-formierung durchgeführt, alsoWasserdampf und Brennstoffmiteinander umgesetzt. Vorteilist die hohe Wasserstoffaus-beute, Nachteil ist die Endo-thermie der Reaktion, es mussEnergie von außen zugeführtwerden. 3) Eine Kombination von 1) und 2)ist die autotherme Reformie-rung oder zutreffender gesagtoxidative Wasserdampfrefor-mierung, d.h. es wird sowohlWasserdampf als auch Sauer-stoff zugegeben. Dabei wirdunter Berücksichtigung derWärmeverluste an die Umge-bung so viel Sauerstoff zuge-geben, dass der Prozess ohneEnergiezuführung von außenabläuft, ein großer Vorteil dieserReaktionsführung. Schwierigist jedoch die Einstellung derSelektivitäten der beiden Re-aktionen, da die Reaktionen un-terschiedlich schnell sind unddaher ungleichmäßig verteiltüber den Reaktor ablaufen. Eskönnen Hot-Spots am Kata-lysator auftreten und diesenschädigen. Die Vorhersage derNebenproduktbildung und derSelektivität zu Wasserstoff istebenfalls schwierig.136(136)Abb. 2: Methanreformer für 500 Wel. Da das Anodenabgas der Brennstoffzellein der ersten Passage in vielen Mikrokanälen katalytisch zur Wärmeerzeugunggenutzt wird, kann auf der zweiten Passage in wiederum vielen Kanälen Met-han zu Wasserstoff umgesetzt werden. Zur Reformierung wird eine Katalysa-torschicht in Mikrokanälen auf Basis der Sol-Gel-Technik eingesetzt.CO2 / H2OCH4 / O2H2-reiches GasCH4 / H2O2 cmWasserstoff aus MethanMethan, CH4, kommt als Rohstoffsowohl für die dezentrale Energie-erzeugung, z.B. im Bereich derEin- und Mehrfamilienhäuser, dieklein- bis mittelgroßen Blockheiz-kraftwerke als auch für Bus-An-triebssysteme in Betracht. Im Rah-men des BMBF-Projektes „H2-Er-zeugung in Mikrosystemen“ wur-den Versuche zur Dampfreformie-rung (Gl. 1) von CH4 an Nickel-Aluminium-Spinell bei ca. 800 °Cdurchgeführt. Unter der Annahme eines Ge-samtwirkungsgrades des SystemsBrennstoffzelle und H2-Herstellungvon 48% konnte in diesem Mikro-strukturapparat (Abb. 2) H2 für500 W elektrischer Leistung an derBrennstoffzelle bereitgestellt wer-den [1]. Die Ansprechzeiten desApparates bei Lastwechseln warenkleiner als 18 s. Die Besonderheit des Reaktorsbestand darin, dass die für die Re-formierung benötigte Reaktions-wärme über eine zweite Reak-tionspassage, in der die Totaloxi-dation von Methan an Platin aufAluminiumoxid ablief, zugeführtwurde. Es konnte gezeigt werden,dass die Aktivität des Totaloxida-tionskatalysators durch die Anwe-senheit von Kohlendioxid (CO2)nicht beeinflusst wird. So kann dasAbgas einer Brennstoffzelle, wel-ches noch ca. 20 Vol.% H2 und30% CO2 enthält, zur Beheizungdes Reformierungsprozesses qua-si ohne Wärme- und H2-Verlustegenutzt und somit die Effizienz desGesamtsystems erhöht werden.CH4 + 2 H2O ↔ CO2 + 4 H2 (1)Wasserstoff aus MethanolDer Rohstoff Methanol eignet sichbesonders für mobile Anwendun-gen bzw. Kleinstanwendungen, daer eine hohe Energiespeicherdich-te in flüssiger Form besitzt. Es wur-den Mikrostrukturreformer mit Ka-talysatorbeschichtung und elek-trischer Heizung für Laborzweckezur Wasserdampfreformierung vonMethanol (Gl. 2) gebaut und getes-tet. Die Leistung der Reformer lagbei ca. 200 Wel [2].Die Katalysatorbeschichtung be-stand aus einer Palladium-Zink-Legierung auf Zinkoxid, die durchImmobilisierung von Palladium-imprägnierten Zinkoxid-Nanopar-tikeln auf dem mikrostrukturiertenMetall aufgebracht wurde (Abb.3). Mit diesen Mikrostrukturrefor-mern konnte die Reaktionstempe-ratur präzise eingestellt werden.Dies hatte auch zur Folge, dass dieCO-Bildung vermindert und dieH2-Leistung erhöht wurde. Die er-reichten Ansprechzeiten bei Last-wechseln lagen unter 10 s. Die An-springzeiten, d.h. bei einem Kalt-start des Reformers auf die Ziel-temperatur von etwa 300 °C, lagenmit 2-4 Minuten bereits im Bereichoptimierter Konkurrenzsysteme (füreinen Vergleich siehe [3]).Darüber hinaus wurde im Rahmendes BMBF-Projektes „H2-Erzeugungin Mikrosystemen“ ein mit Thermoölbeheizter Mikroreaktor mit einer Leis-tung von 500 Wel entwickelt [4]. Da-bei wurde bei einem Systemtest dieWärme durch die katalytische To-taloxidation von Methanol in einemvorgeschalteten mikrostrukturier-ten Katalytbrenner (siehe Abschnitt„Gasreinigung und Wärmeerzeu-gung“) erzeugt und auf das Ther-moöl übertragen. Die Besonderheitdieses Mikroreaktors lag in der In-tegration des Katalysators. So wur-den Partikel im Mikrometermaß-stab in die Mikrostruktur eingefüllt.Wasserstoff aus PropanWegen der vielseitigen Einsatz-möglichkeit von Propan, dezen-tral als auch mobil, wurden zu-sammen mit dem norwegischenPartner SINTEF und der norwegi-schen Technischen UniversitätNTNU die partielle Oxidationund die autotherme Reformierungan mikrostrukturierten Wabenkör-pern (Abb. 4) bei 700 – 1000 °C un-tersucht [5]. Für die Herstellung der mikro-strukturierten Wabenkörper wur-den sowohl reines Rhodium (Rh)als auch die Hochtemperatur-materialien FeCrAlloy® und Nicro-fer® verwendet. Rh wurde in ge-ringsten Mengen durch Impräg-nierung auf Aluminiumoxid auf-gebracht ,  welches s ich beiFeCrAlloy® durch Temperaturbe-handlung der Legierung bildet undbei Nicrofer® mittels des Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht wurde. ImVergleich zu mikrostrukturiertenWaben aus reinem Rh konnte mitHilfe von Rh-imprägnierten Wa-ben eine Erhöhung der H2-Selek-tivitäten und der Umsätze an Pro-pan realisiert werden. So wurdedie H2-Selektivität durch denEinsatz von Rh-imprägniertemFeCrAlloy® gegenüber reinem Rh von 30 % auf 40 % (900 °C)bzw. von 50 % auf 60 % (1000 °C) erhöht. Gleichzeitig sank die CO-Selektivität von 68% auf 53% (900 °C) bzw. von 75% auf 67% (1000 °C). Allerdings stellenFeCrAlloy® und Nicrofer® eine ex-treme Herausforderung hinsichtlichder Verbindungs- und Fügetechnikder mikrostrukturierten Bauteiledar.C3H8/H2O/O2 ↔ CO2/CO/H2 (4)C3H8+ 1.5 O2 ↔ 3 CO + 4 H2 (3)CH3OH + H2O ↔ CO2 + 3 H2 (2)137(137)Abb. 4: Mikrostrukturkörper aus FeCrAlloy®sowie ein Blick in die Mikrostrukturkanäle fürdie H2-Erzeugung aus Propan. Obwohl aufeine zweite Passage zur Kühlung der Re-aktion verzichtet wurde, kann durch die ho-he Wärmeleitfähigkeit der Mikrostruktur ei-ne höhere Wasserstoffausbeute und Kata-lysatorlebensdauer erzielt werden.Abb. 3: PdZn-Cluster (weiss) auf einerSchicht aus ZnO-Nanopartikeln (grau). DieSchicht wiederum befindet sich an den Wän-den eines Mikrokanals. Die eigentliche Um-setzung des Methanols zu Wasserstoff fin-det an der erzeugten PdZn-Legierung statt.200 nm100 µmWasserstoff aus BenzinDie Gewinnung von H2 aus Benzinwird vor allem seitens der Auto-mobilindustrie forciert. Ein Systemzur Umwandlung von Benzin in H2mit sich anschließender Brenn-stoffzelle soll ohne die Bereitstel-lung von Zusatztreibstoffen denStrom für Bordaggregate liefern.Dieser wird konventionell sehr in-effizient durch die Lichtmaschineerzeugt. Im BMBF-Projekt „Micromotiv“wurden mit Hilfe mikrostrukturier-ter Wärmetauscher Wasser undBenzin auf die Reaktionstempe-ratur von ca. 700 °C gebracht undein Reaktor zur Reformierung vonBenzin aus hitzebeständigem Ma-terial gebaut. Aus dem austreten-den Produktgemisch des Refor-mers wird ebenfalls über mikro-strukturierte Wärmetauscher mög-lichst viel Wärme zurück gewon-nen, um den Gesamtwirkungsgraddes Systems zu optimieren.Die überragende Dynamik undWärmeübertragungsleistung in Mi-kroapparaten haben hier techno-logisch bereits überzeugt. Nun giltes das Hauptziel des Projektes –die Serienfertigung – zu erreichen.Gasreinigung undWärmeerzeugungDa unabhängig von der Prozess-führung immer auch CO entsteht,werden am IMVT über den Refor-mierungsreaktor hinaus auch mi-krostrukturierte Apparate zur Rei-nigung der Produktgasgemischevon CO entwickelt. Weiterhin wer-den Konzepte und Apparate zur Er-zeugung der für das Gesamtsys-tem notwendigen Wärme für dieendotherme Wasserdampfrefor-mierung, Verdampfung und Erhit-zung der Edukte oder die Behei-zung von Zusatzaggregaten amIMVT behandelt. Zur Gasreinigung wurden die se-lektive Methanisierung (Gl. 5), dieWassergaskonvertierung (Gl. 6)und die selektive Oxidation vonCO (Gl. 7) in Mikroreaktoren ein-gesetzt. Die selektive Methanisierung vonCO in Gegenwart von CO2 findetIhre Anwendung vor allem für Sys-teme, die CH4 als Brennstoff nut-zen, da das entstehende CH4 wie-der rezykliert bzw. als Brenngasfür die Wärmeerzeugung genutztwerden kann. Da mit Hilfe der mi-krostrukturierten Bauteile die Re-aktortemperatur genau eingestelltwerden kann, konnte für Kataly-satoren auf der Basis von Ru-thenium auf nanoporösen Silizium-oxid- bzw. Aluminiumoxidträgerndie maximale Reaktionstempera-tur von 260 °C bei konventionellenReaktorsystemen auf 320 °C mitMikroapparaten erweitert werden,in welchen vor allem CO selektiv zuCH4 umgesetzt wird [6]. Auf dieseWeise kann Reaktorvolumen ein-gespart werden.Die Wassergaskonvertierung istvor allem für Reaktionen mit hoherCO-Bildung wie z.B. die partielleOxidation oder die Reformierunglängerkettiger Kohlenwasserstof-fe geeignet, da sie die Ausbeutedes nutzbringenden H2 erhöht. Beieiner Verweilzeit der Reaktionsga-se von nur 30 ms konnte an einemKatalysator auf Rutheniumbasisder CO-Gehalt um 95% reduziertwerden. Hierbei erwiesen sichebenfalls die kurzen Wärme- undStofftransportwege in Mikrostruk-turreaktoren als große Vorteile [7].Die selektive Oxidation von CO inGegenwart von H2 wird für alle an-deren Systeme benötigt. Diesewurde in einem Mikroreaktordurchgeführt, dessen Folien miteinem Kupferkatalysator auf Cer-oxidträger beschichtet waren. Beieiner Verweilzeit von nur 14 mskonnte ein Umsatz von mehr als99% mit einer Selektivität von 20%bei 180 °C erreicht werden. Im Ver-gleich zu konventioneller Reaktor-technik konnte bei gleicher Selek-tivität der obere Grenzwert der Ein-satztemperatur der Reaktion von120 °C auf 180 °C erhöht werden[7]. So kann wie bei der selektivenMethanisierung Reaktorvolumeneingespart werden.Zur Wärmeerzeugung wurden Mi-kroreaktoren entwickelt und getes-tet [8], die durch eine innovativeGasführung innerhalb des Reak-tors keine Temperaturgradientenlängs der Bauteilachse mehr auf-weisen. Diese Katalytbrenner wer-den vor allem bei der Oxidationdes H2 aus dem Abgas der Brenn-stoffzelle, einer extrem schnellenund exothermen Reaktion, ange-wendet. Die Wärme aus solchenOxidationsreaktionen kann nunmit einem Wirkungsgrad von deut-lich über 95 % auf ein zweites Me-dium z.B. zur Verdampfung oderReformierung übertragen werden.Auch das schnelle Anspringen desMikroreaktors auf Last- bzw. Tem-peraturwechsel konnte gezeigtwerden.CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2O (5)CO + H2O ↔ CO2 + H2 (6)2 CO + O2 ↔ 2 CO2 (7)138(138)Die preisgünstige Herstellung vonMikrowärmetauscher und Mikro-reaktoren für ein Wasserstoffer-zeugungssystem in großen Stück-zahlen ist essentiell für eine An-wendung dieser Technik. Im BMBF-Verbundprojekt „Micromotiv“ wur-de daher das Prägen der Mikro-strukturen entwickelt. Außerdemwurde die Serienfertigung von Mi-krostrukturen mittels Ätzen vonMetallbändern gezeigt. Die Löt-technik wurde zur Verbindung vongeprägten und geätzten Mikro-strukturfolien eingeführt.Die Ergebnisse zur H2-Erzeugungin Mikrostrukturapparaten sind vielversprechend. Eine verbesserteTemperaturkontrolle und ein er-höhter Stoff- und Wärmetransportinnerhalb von Mikrokanälen führenzu höheren Wasserstoffausbeutenin sehr kompakten Wasserstoff-erzeugungssystemen. Außerdemist eine Serienfertigung der Mikro-strukturapparate möglich. Es sindjedoch noch Anstrengungen hin-sichtlich einer Überwachung derQualität der Katalysatorschichten[9] oder einer weiteren Erhöhungder Dynamik der Systeme not-wendig. Außerdem müssen Stra-tegien ausgearbeitet werden, umweitere Brennstoffe zu H2 umset-zen zu können bzw. eine Variabilitätder Systeme bezüglich des Brenn-stoffes zu erreichen. Hierzu wurdenam IMVT bereits mit entsprechen-den Arbeiten zur Dieselreformie-rung begonnen. In der Zukunftwerden besonders auch Biokraft-stoffe wie Bioethanol zu betrach-ten sein. AusblickSerienfertigung139(139)[1] C. Cremers, M. Stummer,U. Stimming, J. Find, J.A. Lercher,O. Kurtz, K. Crämer, K. Haas-Santo,O. Görke, K. Schubert, Abstracts of the 7th Int. Conf. onMicroreaction Technology (IMRET-7),Lausanne, CH, September 7-10,2003, 202[2] P. Pfeifer, K. Schubert, M.A. Liauw,G. Emig, Chem. Eng. Res. Des., 2003, 81, 711[3] M. Schüßler, O. Lamla,T. Stefanovski, D. zur Megede, Chem. Ing. Tech., 2000, 72, 9, 982[4] C. Cremers, J. Dehlsen, U. Stimming,P. Reuse, A. Renken, K. Haas-Santo,O. Görke, K. Schubert,Abstracts of the 7th Int. Conf. onMicroreaction Technology (IMRET-7),Lausanne, CH, September 7-10,2003, 167[5] I. Aartun, T. Gjervan, H. Venvik,O. Görke, P. Pfeifer, M. Fahti,A. Holmen, K. Schubert, Chem. Eng. J. 2004, 101, 93[6] O. Görke, P. Pfeifer, K. Schubert 2005, Abstracts of the 8th Int. Conf.on Microreaction Technology (IMRET-8), Atlanta, USA; April 10-14, 2005,IMRET 8 Poster Paper[7] O. Görke, P. Pfeifer, K. Schubert;Appl. Cat. A 2004, 263, 11[8] P. Pfeifer, L. Bohn, O. Görke, K. Haas-Santo, K. Schubert, Chem. Ing. Tech. 2004, 76, 607[9] P. Pfeifer, A. Wenka, K. Schubert,M. Liauw, G. Emig, AICHE Journal 2004, 50, 418Literatur

Mit \u27Mikro\u27 zum Wasserstoff

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