Die Bildung und Stabilität monomerer Ozonide von Cyclopentenen werden in Abhängigkeit von der Substitution studiert. Bisherige Annahmen müssen revidiert werden, eine mechanistische Alternative über oxygenierende Ringerweiterung (Monosauerstoff-Transfer) und anschließende peroxidische Verbrückung (Disauerstoff-Transfer) wird diskutiert.Formation and stability of monomeric ozonides of cyclopentenes are studied depending upon substitution. Assumptions hitherto made must be revised. A mechanistic alternative including a sequence of oxygenative ring-enlargement (Transfer of one oxygen) and final formation of a peroxide bridge (Transfer of two oxygens) is discussed

Frank Werner

Matthias Weiter

Schank, Kurt

Susanne Pistorius

Universaar

Details on Ozonolyses of Substituted Cyclopentenes

Scientific publications of the Saarland University

Besonderheiten bei der Ozonolyse substituierter CyclopenteneKurt Schank, Susanne Pistorius, Matthias Weiter und Frank WernerSaarbrücken, Fachrichtung 11.2 Organische Chemie der Universität des SaarlandesEingegangen am 17. Januar 1995Details on Ozonolyses of Substituted CyclopentenesIn ihrer Studie über "Intramolekulare Konkurrenzreaktionen bei der Ozonolyse substituierterCyclopentene" gingen Criegee und Mitarbeiter [1] aufgrund früherer Erfahrungen [2] davonaus, daß Cyclopentene 1 (R1, R2 = H) mit 2 H-Atomen an der Doppelbindung unter denüblichen Alkenozonolysebedingungen in Lösung nicht mehr zur Bildung monomerer Ozonideneigen [3]. Demgegenüber wurden aber aus offenkettigen Alkenen immer dann hohe Ozoni-dausbeuten erhalten, wenn beide C-Atome der Doppelbindung (wie in Cyclopenten 1a selbst)noch mindestens 1 H-Atom gebunden hatten [4]. Dagegen lieferte in der offenkettigen ReiheTetramethylethylen (2,3-Dimethyl-but-2-en) kein Ozonid mehr [5]. Völlig überraschendjedoch lieferte das dazu analoge 1,2-Dimethylcyclopenten (1i) das monomere Ozonid 2i in80-proz. Ausbeute [6] (Schema 1).Schema 1 Bislang vorausgesetzte Forderungen für die Bildung isolierbarer monomererAlkenozonide bei der Ozonolyse in LösungHCH2CCCH2CHH2H2CCCH2H3C CH3H2} +  O3 monomere Ozonide} +  O3 monomere Ozonidea)b)1i1aCH3H3CH3CCH3CHCHR R'Unter den Gesichtspunkten des Criegee-Mechanismus [7] sind diese unterschiedlichen Ergeb-nisse kaum erklärbar, denn danach sollten Aldehydcarbonylgruppen und Aldehydcarbonylo-xide aufgrund höherer Reaktivität immer leichter erfolgende Cycloadditionen zu Ozonidenzeigen als Ketoncarbonylgruppen und Ketoncarbonyloxide. Gleichermaßen überraschendlieferte das an der Doppelbindung monosubstituierte 1-Phenylcyclo-pent-1-en (1b) sogar beiRaumtemp. in CCl4 ein stabiles monomeres Ozonid 2b in fast quantitativer Ausbeute [8]. Derebenfalls an der Doppelbindung monosubstituierte Cyclopent-1-en- 1-carbonsäuremethylester1c [9] lieferte das entsprechende Ozonid 2c in Frigen 11 bei -70°C zwar ebenfalls gemäß titri-metrischer Peroxidbestimmung und spektroskopischer Analyse [10] in quantitativer Ausbeute,eine Isolierung bei Raumtemperatur wie bei 2b war jedoch infolge Instabilität nicht mehrmöglich.Wir fanden nun bei vergeblichen Versuchen zur Darstellung von 2,7-Dioxadekalin-1,8-dion(quasi eine cis-Meldrumsäure [11]) ein unerwartetes Ergebnis. Aus Cyclopent-3-en-1-ol [12]wurden dessen Derivate 1d-h hergestellt und bei -78°C in Frigen 11 oder Methylenchlorid miteinem Ozon/Sauerstoffgemisch umgesetzt (1:1-Stöchiometrie) (Schema 2).Schema 2 Ozonolyse 4-substituierter Cyclopentene 1d-h und Vergleich mit Literaturbei-spielen 1a-c, i1OOORRR123RRR123O3Lösung2HCH3CH3iCH(CO2C2H5)2HHhCH(CO2CH3)2HHgOSO2C6H4-4-ClHHfOCOC6H4-4-NO2HHeOCOC6H5HHdHCO2CH3HcHC6H5HbHHHaR3R2R11, 2Ebenso wie bei 2c wies die 1H-NMR-spektroskopische Tieftemperaturuntersuchung auch für1d und 1e die Bildung der Ozonide 2d und 2e aus, beim Versuch der Isolierung gingen diesejedoch schon bei 0°C in zähe polymere Peroxide über, die bei Versuchen der chromatograpi-schen Trennung (stationäre Phase neutrales Aluminiumoxid, mobile Phase Methylenchlorid)auf der Säule Verpuffung zeigten. Demgegenüber konnte das Ozonid 2f des 4-Chlorbenzolsul-fonsäureesters 1f zumindest kristallin erhalten werden, wenngleich es sich > 40°C zersetzte.Die aus den Cyclopent-3-en-1-yl-malonestern 1g, h in quantitativer Ausbeute erhaltenenOzonide 2g, h folgten auch nicht dem allgemeinen Trend (vgl. Schema 1), daß Cyclopenteneohne Substituenten an der Doppelbindung unter den Bedingungen der Ozonolyse in Lösungbei tiefer Temperatur (hier bei -78°C in Frigen) nicht zur Bildung isolierbarer Ozonide neigen.Die Ozonide 2g, h zeigten eine ungewöhnliche Stabilität: Beim qualitativen Peroxidtest, demEinbringen einer kleinen Substanzprobe auf einem Metallspatel in eine Bunsenbrennerflamme,erfolgte nicht die sonst übliche Verpuffung, sondern die Ozonide brannten nach dem Schmelz-vorgang mit ruhiger Flamme ab. Allgemein werden zwei Syntheseprinzipien für Ozonidebeschrieben:1) [3+2] Cycloaddition eines C,O,O-Fragments (Carbonyloxid) an ein C,O-Fragment(Carbonylgruppe) (Criegee-Schema);2) [3+2] Cycloaddition eines C,O,C-Fragments an ein O,O-Fragment (O2(1Dg)) (allgemeineAbfang- und Nachweisreaktion für Singulettdisauerstoff mit Hilfe von Furanen, insbeson-dere mit Diphenylisobenzofuran (DPBF) [13]).Cyclopentenozonolysen scheinen intermediär dem 1. Prinzip nicht zu folgen, worauf auch derBefund von Bailey [14] hinweist, daß die Ozonolyse von 1,2-Diphenylinden bei 15°C inCyclohexan nur 64% Ozonid liefert, während das gleiche Ozonid bei 15°C in Eisessig, einembekannten Abfangreagenz für Carbonyloxide, sogar mit 80% Ausbeute entsteht. Die dortzugunsten von Prinzip 1 angeführten "besonders günstigen räumlichen Verhältnisse für denintramolekularen Ringschluß zum Ozonid" finden sich in erhöhtem Maß auch bei Norbonen,einem 3,5-verbrückten Cyclopenten, trotzdem bildet dieses unter den Bedingungen derOzonolyse in Lösung [15] kein isolierbares [16] Ozonid mehr. Dagegen liefert Hexa-trifluor-methyl-benzvalen als ebenfalls 3,5-verbrücktes Cyclopenten trotz höherer Ringspannung einbei Raumtemp. isolierbares Ozonid [17]. Die von Criegee im Epilog seines letzten Beitrags1975 angesprochenen "vielen offenen Fragen" [7a] konnten bis heute nicht zufriedenstellendbeantwortet werden, dazu bedarf es noch weiterer Untersuchungen und derenergebnisorientierter Interpretationen [18], wobei der Substitution in Cyclopentenen bei derenOzonolyse offenbar eine wichtige Bedeutung zukommt.Wir danken den Kollegen M. Regitz und G. Maas vom Fachbereich Chemie der UniversitätKaiserslautern für die freundliche Unterstützung bei der Anfertigung von Elementaranalysensowie Herrn Dr. R. Graf für seine engagierten Bemühungen bei Aufnahme und Interpretationvon Ozonid-DCI- Massenspektren.Beschreibung der VersucheSchmelzpunkte wurden mittels einer geeichten Koflerbank und im Kupferblock bestimmt. Reaktionskontrollenwurden mittels DC-Fertigfolien Alugramâ  SIL G/UV254 und Polygramâ  Alox N/UV254 von Macherey und Nageldurchgeführt, Mikroanalysen mittels eines Carlo-Erba-Geräts (Universität Kaiserslautern) oder nach Walisch[19], IR-Spektren wurden mittels eines Beckman IR 33, 1H-NMR-Spektren mit den Geräten Varian EM 360,Bruker WH-90 und AM-400, 13C-NMR-Spektren am Bruker AM-400 (bei 100 MHz und Breitbandentkopp-lung) sowie EI-MS-Spektren am Finnigan MAT-311 (70 eV) und DCI-MS-Spektren am Finnigan MAT-90(120 eV, Isobutan) gemessen. Ozon-Sauerstoffgemische lieferten die Generatoren 503 von Fischer bzw. 301.7von Sander, Ozongehalt jeweils 1,9 mmol/min bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 50 l/min. Durchiodometrische Titration wurde sowohl der Ozongehalt bestimmt als auch die exakte Alken-Ozon 1:1-Stöchio-metrie bei der Ozonidbildung abgesichert.Derivatisierung des Cyclopent-3-en-1-ols [12] nach der Einhornvariante [20] der Schotten-Baumann Reaktion: Cyclopent-3-en-1-ylbenzoat (1d), farbloses Öl, Ausb. 62%, Kp. 59-61°C/0,003 Torr, IR (Film): n = 1720 (C=O) cm-1;Cyclopent-3-en-1-yl-(4-nitrobenzoat) (1e), farblose Kristalle aus zuerst Ethanol, dann ausBenzin A, Ausb. 80%, Fp. 93°C, IR (KBr): n = 1720 (C=O) cm-1;Cyclopent-3-en-1-yl-(4-chlorbenzolsulfonat) (1f), blaßgelbe Kristalle aus Ether/Benzin A,Ausb. 76%, Fp. 37,5 °C, IR (KBr): n = 1580 (C=C), 1350, 1180 (SO2) cm-1; C11H11ClO3S(258.7) Ber. C 51.07, H 4.25 Gef. C 50.80, H 4.26.Malonesteralkylierung mittels 1f:Cyclopent-3-en-1-yl-malonsäuredimethylester (1g): Zu einem Gemisch von 11.5g (0.5 mol)metallischem Natrium in 200 ml absol. Methanol wurden 97.7 g (0.74 mol) Malonsäuredime-thylester gegeben und unter Rühren und Rückfluß 3 h erhitzt, wobei reichlich Natrium-4-chlorbenzolsulfonat ausfiel. Der überwiegende Teil des Methanols wurde abdestilliert, derRückstand mit Wasser versetzt und die organische Phase abgetrennt. Nach viermaligerExtraktion der wäßrigen Phase mit je 50 ml Ether wurden die vereinigten organischen Phasenüber MgSO4 getrocknet und fraktioniert destilliert. 1g wurde als farblose Flüssigkeit erhalten,Ausb. 57.5g (59%), Kp. 69-70°C/0.23 Torr; C10H14O4 (198.2) Ber. C 60.59, H 7.12 Gef. C60.40 H 7.10.Cyclopent-3-en-1-yl-malonsäurediethylester (1h): 1h wurde analog 1g hergestellt, alsLösungsmittel diente hier absol. Methanol; farblose Flüssigkeit, Ausb. 51%, Kp. 83-86°C/0,45Torr, vgl. [21].Ozonisierung der Cyclopentene 1c-hZur Ozonisierung der Cyclopentene 1c-h wurde folgende Versuchsanordnung benutzt: Deraus dem Ozongenerator tretende Ozon/Sauerstoffstrom wurde durch eine Reaktionsapparaturbestehend aus einer Trockensäule mit gekörntem Calciumchlorid (Länge 75 cm, Querschnitt 3cm), einer Sicherheitswaschflasche, dem Reaktionsgefäß, einer zweiten Sicherheitswaschfla-sche und einer Waschflasche mit gesättigter wäßriger Natriumiodidlösung geleitet. DerNettoozonverbrauch wurde nach jeder Ozonolyse durch Titration der ausgeschiedenenIodmenge mittels 0,1 N Thiosulfatlösung ermittelt. Die Bestimmung des Peroxidgehaltes inder Reaktionslösung erfolgte durch Reduktion mittels essigsaurer wäßrig methanolischerKaliumiodidlösung und Titration des ausgeschiedenen Iods wie zuvor. Alle hier eingesetztenCyclopentene nahmen in Frigen 11 oder Methylenchlorid bei -78 °C die äquivalente MengeOzon auf, 1c-e bildeten jedoch keine in Substanz isolierbaren monomeren Ozonide. Imwesentlichen wurden die gleichen Beobachtungen wie bei der Ozonolyse des Norbornens [20],eines 3.5-über- brückten Cyclopentens, gemacht, die auf die Bildung polymerer Peroxide beimVersuch der Isolierung schließen ließen. Während jedoch aus 1c gemäß 1H-NMR-Messungen2c bei tiefer Temperatur als alleiniges Produkt erschien, waren die aus 1d,e gebildetenOzonide 2d,e schon partiell zu den entsprechenden Aldehydcarbonsäuren isomerisiert(Aldehydprotonensignale bei d = 9.7-9.8 ppm, unspezifisch breite OH-Absorption bei ca. 12.3ppm). Eingesetzte Mengenverhältnisse: 1.8 g (14.3 mmol) 1c in 75 ml Frigen 11; 1.9 g (10mmol) 1d in 70 ml Frigen 11 bzw. 3.8 g (20 mmol) 1d in 150 ml Methylenchlorid; 2.3 g (10mmol) 1e in 100 ml Frigen 11 bzw. 4.7 g (20 mmol) 1e in 150 ml Methylenchlorid; währendder Ozonolysen bildeten sich in letzteren Fällen neben der gelösten Substanz farblose Trübun-gen, bei denen es sich um polymere Peroxide handelte, die wegen Explosionsneigung inSubstanz nicht näher untersucht wurden.6,7,8-Trioxa-bicyclo[3.2.1]oct-3-yl-(4-chlorbenzolsulfonat) (2f): 5.2 g (20 mmol) 1f in 70 mlFrigen 11 (bzw. 10.4 g (40 mmol) in 100 ml Methylenchlorid) wurden bei -78 °C bis zurersten Blaufärbung mit Ozon versetzt. Der nicht umgesetzte Ozonanteil wurde im Sauerstoff-strom nach Abschalten der Stromquelle in die Kaliumiodidlösung übergetrieben und die ausge-schiedene Iodmenge titriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliertund der Rückstand aus Ethylacetat umkristallisiert; farblose Kristalle, Ausbeute 3.3 g (54%)(bzw. 6.2 g (50%)), Zersetzung oberhalb 40°C; IR (KBr): n = 1370, 1190 (SO2) cm-1 ;C11H11ClO6S (306.7, DCI-MS einer Lösung in Ethylacetat, Reaktandgas i-Butan: m/e 306(29.5%), 308 (5.8%)) Ber. C 43.08, H 3.62 Gef. C 43.20 H 3.70; NMR-Daten siehe Tab. 1.6,7,8-Trioxabicyclo[3.2.1]oct-3-yl-malonsäuredimethylester (2g): 4.0 g (20 mmol) 1g in je70 ml Frigen 11, Methylenchlorid oder Chloroform wurden wie zuvor umgesetzt; farbloseKristalle, Ausb. 4.9 g (quant.), Fp. 65 °C; IR (KBr): n = 1740 (C=O) cm-1; C10H14O7 (246.2,DCI-MS wie zuvor: m/e 247 (16%) (M+1), EI-MS: M-34 höchster Massenpeak) Ber. C48.78, H 5.73 Gef. C 48.70, H 5.75.6,7,8-Trioxabicyclo[3.2.1]oct-3-yl-malonsäurediethylester (2h): 4.5 g (20 mmol) 1h wurdewie zuvor 1g behandelt; farblose Kristalle, Ausb. 5.5 g (quant.), Fp. 37°C; IR (KBr): n = 1740(C=O) cm-1; C12H18O7 (274.3) Ber. C 52.55, H 6.62 Gef. C 52.50, H 6.61.Tabelle 1 Charakteristische NMR-Methinvergleichsdaten der Cyclopentenozonide 2d-h [22]d)c)5.80 (s, 2H)b)h100.0c)5.79 (s, 2H)b)g98.54.95 (m, 1H)5.80 (m, 2H)f100.75.95-5.30 (m, 3H)e99.55.89-5.82 (m, 3H)d13C-NMRa)CH-Ozonid1H-NMRa)CH-Ozonid                      CH-R32a) Lösungen in CDCl3/CFCl3/TMS, d [ppm]; Gerät Bruker AM400, Meßfrequenz 400 MHz(1H) bzw. 100 MHz (13C)b) Nur in 2g, h wirkt der Substituent R3 so konformationsstablisierend, daß die Ozonid-brückenkopf-Wasserstoffe als scharfes Singulett erscheinen; Messungen in CDCl3/TMSc) starke Signalüberlappungd) nicht gemessenLiteratur  [1] R. Criegee, A. Banciu, H. Keul,  Chem. Ber. 108 (1975) 1642  [2] R. Criegee, G. Blust, G. Lohaus, Liebigs Ann. Chem. 583 (1953) 1  [3] 7% Cyclopentenozonid bei Tieftemperaturozonolyse von Cyclopenten (1a) in Pentannach [2], dagegen 80%, wenn 1a zuvor an hochtemperaturentwässertes Kieselgel adsor-biert worden war: I.E. Den Besten, T.H. Kinstle, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 5969  [4] R. Criegee, Chimia 22 (1968) 392  [5] R.W. Murray, W. Kong, S.N. Rajadhyaksha, J. Org. Chem. 58 (1993) 315  [6] R. Criegee, G. Lohaus, Chem. Ber. 86 (1953) 1  [7] a) R. Criegee, Angew. Chem. 87 (1975) 765; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14 (1975)745;b) P.S. Bailey, in Ozonation in Organic Chemistry, Vol. I (1978), Vol. II, Chapt. XII(1982), Academic Press, New York, London  [8] a) J. Castonguay, M. Bertrand, J. Carles, S. Fliszár, Y. Rousseau, Can. J. Chem. 47(1969) 919;b) Y.-S. Hon, S.-W. Lin, Y.-J. Chen, Synth. Commun 23 (1993) 1543  [9] a) S.J. Rhoads, J. Chattapadhyay, E.E. Waali, J. Org. Chem. 35 (1979) 3352;b) Ozonolyse: M. Kawaguchi, O. Hayashi, N. Sakai, M. Hamada, Y. Yamamoto, J.Oda, Agric. Biol. Chem. 50 (1986) 3107; Chem. Abstr. 108 (1988) 167736e[10] S. Pistorius, Dissertation, S. 79, 156, Universität des Saarlandes, Saarbrücken 1992[11] K. Schank, F. Werner, unveröffentlichte Ergebnisse aus der Diplomarbeit F. Werner,Universität des Saarlandes, Saarbrücken 1976[12] H.M. Hess, H.C. Brown, J. Org. Chem. 32 (1967) 4138[13] A.A. Gorman, M.A.J. Rodgers, Chem. Soc. Rev. 10 (1981) 205 auf S. 212[14] P.S. Bailey, Chem. Ber. 87 (1954) 993[15] R.H. Perry, Jr., J. Org. Chem. 24 (1959) 829[16] Ozonide substituierter Norbornene: K. Griesbaum, P. Krieger-Beck, J. Beck, J. Org.Chem. 56 (1991) 4005[17] Y. Kobayashi, I. Kumadaki, A. Ohsawa, M. Honda, Y. Iitaka, Tetrahedron Lett. 1975,3001[18] Alternativvorschlag, der sich am Syntheseprinzip 2 orientiert, vgl. K. Schank, S.Moschel, Phosphorus, Sulfur, and Silicon 74 (1993) 419[19] W. Walisch, Chem. Ber. 94 (1961) 2314[20] H.T. Openshaw in A Laboratory Manual of Qualitative Organic Analysis, 3rd Edit., p.36, Cambridge at the University Press 1965[21] C.C. Lee, E.W.C. Wong, Tetrahedron 21 (1965) 539[22] NMR-Vergleichsdaten: 2b, d = 5.93 (s, 1H); 103.5 [8b] und 2c: 5.82 (d, 1H, J = 1.1Hz); 104.1 ppm [10]Korrespondenzanschrift: Prof. Dr. K. Schank, Fachrichtung 11.2 Organische Chemie, Universität des Saarlandes,66041 Saarbrücken, Germany

https://publikationen.sulb.uni-saarland.de/bitstream/20.500.11880/22367/1/Ozonolyse_sub_Cyclopentene.pdf

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