Josep M. Tura

Tura, Josep M.

Hemeroteca Cientifica Catalana

LA FíSICA MICROANALfTlCA: UNA RECERCA FONAMENTAL COM A SUPORT DE LA RECERCA APLICADA 1 .  INTRODUCCIÓ En els darrers anys hom ha fet un gran esforç per part dels labo­ratoris de física dels centres de recerca i de les UIÚversitars a molts indrets del món industrialitzat per tal de desenvolupar prototips d'apa­rells que possibilitessin l'anàlisi elemental i l'estudi estructural de sòlids inorgànics i orgànics a un nivell cada cop més exigent: es tracta d 'aconseguir analitzar volums cada vegada més petits i poder detectar quantitats cada cop més ínfimes d'un compost o d'un element que for­mi part d'un material més complex. Les firmes més potents del camp instrumental han desenvolupat comercialment alguns d'aquesrs prototips. Un cert nombre de tècni· ques de física microanalítica es troben encara avui només a l'abast d'uns pocs laboratoris , els quals, normalment, s'autofabriquen els pro­totips . La microscòpia electrònica de rastreig (scanning) i el mètode d'anà­lisi de superfícies conegut amb el nom de l'ESCA (Electron spectros­copy for chemical analysis) han esdevingut eines molt útils per a la Física Microanalítica. A continuació descriurem breument alguns dels modes de treball d'aquests instruments (que, a causa de les diverses espectroscòpies de captació d'informació que permeten, són molt ver­sàt ils ), i també exposarem una relació d'exemples de temes d 'investi­gació oer a ls ouals  aouests instruments poden ésser útil s .  tot rem ar· cant especialment els camps de recerca experimenta l d'interès per a la indústria . Bobines de 3 rastreig � E - T JOSEP M. TURA 2. MICROSCÒPIA ELECTRÒNICA DE RASTREIG L'empresa anglesa Cambridge Scientific Instruments desenvo lupà, l'any 1961 ,  el primer microscopi electrònic de rastreig (scanning), a partir d'un prototip dissenyat per l'equip d'OATLEY, de la Universitat de Cambridge. Així, i d'una manera semblant a la de la microscòpia electrònica de transmissió (TEM), el SEM utilitza un canó d'electrons procedent d'un filament de tugstè o bé d'hexaborur de lantà incandes­cent i una sèrie de lents electromagnètiques per a bombardejar la mostra amb un feix fi d'electrons . Cal, però, mantenir el sistema a un buit de entre 10-6 i 10.7 torrs. Els potencials d'acceleració utilitzats van des d' I KV fins a 30 KV. Quan hom fa ras trejar un feix d'electrons primaris damunt una superfície, de manera similar a la d'un televisor (però a una escala molt més petita), tenen lloc un conjunt de fenòmens (figura 1 ) ;  aquests són: l a  reflexió d'electrons primaris que han sofert u n  xoc elàstic a la mostra (electrons back-scattered o retrodispersats ) ,  l'emissió d'electrons poc energètics (electrons serundaris), la catodelumines­cència (com a radiació ultraviolada, llum v isible o bé radiació infrarro­ja), l 'excitació dels raigs X, la conductivitat induïda pel feix (electrons absorbits), la transmissió d'electrons (si la mostra és suficientment pri. ma) i els danys tèrmics . El mode d'emissió d'electrons secundaris és utilitzat per a la pro­ducció d'una imatge mitjançant la detecció de variacions en l'emissió Generador de rastreig Retrodispersats Raigs X Catodeluminescència Absorbits -::- 'Transmesos Tubs de raigs catòdics d'imatge i de fotografia Secundaris ilo retrodispersats 38 (c iènc ia  58) Fig. 1. - SEM - P.M. : Fotomultiplicador - FA: Dia&agma final - W,ED : Analit­zador de raigs X dispel'1!iu d'energies o bé de longituds d'ona . L4 F15ICA .MICROANAL1TICA Les diferents tècniques associades a la m icroscopia electrònica esdevenen una eina fonamental en e l  camp de la recerca apl icada. Imatge d'una xarxa cristal . l ina on hom pot percebre la si tuaci6 dels d i ferents atoms, aixI com l lur disposició en aquesta. d'aques ts a la superfície de ]a mostra. Uns detectors adequats sintetit­zen aquestes dades i les transmeten a un tub de raigs catòdics, tot utilitzant un rastreig sincrònic; :hom pot aconseguir ]a reproducció fotogràfica de la imatge amb un tub de raigs catòdics addicional . L'avantatge que presenta el SEM enfront del TEM és que no cal recórrer a les tècniques de rèpliques ni a les de microtomia o ultra­microtomia . La resolució dels SEM comercials ha arribat a 50 A, i els augments van des de 50 x a 200.000 x. 2 . 1 .  Algunes aplicacions de la microscòpia electrònica de rastreig a la recerca il/dustrial. . Electrons secundaris. Aquest mode d'emissió permet l'estudi mor­fològic de superfícies, així com poder diferenciar les diverses fases d'un mineral, segons el seu dissemblant coeficient d'emissió d'electrons secundaris .  Electrons retrodispersats. Els elements pesants emeten més elec­trons d'aquests tipus que no pas els elements lleugers . Això permet de diferenciar per contrast partícules més petites d'una micra en casos d'identiEcaci6 diflcil; per exemple la localització de partícules micro­contaminants de plom procedents dels tubs d'escapament de cotxes captades en un filtre. \01 .  \'1 juny I S8i /300 Electrons absorbits. Fluxos d'electrons d'aquest tipus permeten l'estudi de longituds de difussió i de temps de vida de portadors mi­noritaris dins semiconductors dopa ts ; també són útils en la caracterit­zació de circuits en microelectrònica. Electrons transmesos. Aquest mode d 'emissió permet,  per exemple, l'estudi de corrent transmès en capes fines conductores, o bé la  deter­minació d'inclusions dins polímers. Catodeluminescència. Hom pot analitza r amb aque s ta tècnica l 'es· tudi de minerals catodeluminescents, com ara les fluori tes ;  mi t jançant un sis tema òptic adequat hom pot captar la llum originada pel rastreig d'electrons primaris damunt la mostra i convertir-los en  una imatge en  la pantalla d'un tub de raigs catòdics . Hom pot dur a terme l'anàlisi espectral de la catodeluminescència mitjançant l'acoblament al microscopi electrònic d'un monocromador i d'un sistema de registre gràfic. Un dispositiu experimental d ' aquestes característiques permet l'estudi de ma terials semiconductors catodelu­minescents o bé fluorocroms. Espectroscòpia de raig X. L'ús de l'espec troscòpia de raigs X in­crementa notablement el valor analític de la microscòpia electrònica de rastreig en el camp de la caracterització de materials ,  ja que propor­ciona l'anàlisi química de la mostra simultàniament amb la topografia :ciència 58) 3� LA F1SlCA }'fICROA."fAL1TICA d'aquesta. Els raigs X característics emesos per l'acció del feix d'electrons proporcionen informació sobre la natura i l'abundància dels elements presents en el volum excitat pel feix primari. Hi ha dos tipus d'ana­litzadors dels raigs X: dispersius d'energies (energy dispersive) (ED) i difractòmetres de longituds d'ona (wavelength d¡!fractometen) (WD). Els analitzadors ED, els més coneguts dels quals porten el nom co­mercial EDAX, consten principalment d'un monocristall de s i l ici dopat amb liti i d'un analitzador multicanal. Els difractòmetres WD són utilitzats en les microsondes, però també poden acoblar-se als SEM. 3. ESCA Aquesta tècnica d'anàli si, també anomenada XPS (X.ra)' photo. emission spectroscopy) consisteix a identificar els fotoelectrons emesos des d'una superfície per l'acció damunt  ella de raigs X febles. El bui t  necessari dins la  cambra d 'ion ització és  d'uns 1 0-10 torr. i el  camp mag­nètic dins d'aquesta cal que sigui inferior a 10-4 Gauss. L 'espectre de raigs X emès per la font consta de la radiació de frenntge (Brellllil­strahlung), les línies K u característiques de l'element i altres pics sa­tèHits; hom pot intercalar un monocristall de quars en tre la font i la superfície de la mos tra amb la finalitat d'aconseguir un fei.\: de raigs X monocromàtic. L'equi libri d'energia en el procés d'absorció d'un fotó de raigs X és donat per l'anomenada equació d'Einstein: F 10, = EJJ, j  + Ean + 0csp + 0cm on h'l és l'energia del fotó EN, i és l'energia de lligament que correspon a l'orbi tal j refe-:tida al nivell del Fermi Ecin és l'energia cinètica de l'electró expeHit 0esp és la funció de treball de l'espectròmetre 0cm és la càrrega de ]a mostra . Un especlte ESCA posa de manifest l'energia de lligament dels fotoelectrons després que aquests travessin un detector i un analitza­dor multicanal . La tècnica ESCA ha es tat comercialitzada els darrers anys proba­blement pel fe t que el seu iniciador, KAI SIEGBAHN, aco115eguí el premi Nobel l'any 1 9 8 1 .  Aquest científic desenvolupà d'una forma experi­mental el mètode d'anàlisi ESCA al Departament de Física de la Uni­versi tat d'Upsala, a Suèc ia , al començament dels anys setanta. L'avantatge de l'ESCA és que hom té la seguretat que està ana­litzant els fotoelectrons superficials emesos des d'una profunditat com­presa ell tre .3 A i 30 A.; ai.\:ò és així perquè el camí lliure mitjà  dels electrons d'energia compresa entre 100 i 1 .500 eV és molt petit (enrre 3 A. i 20 A) per a la major part dels sòlids. Així, per aquesta causa, els electrons que hagin estat arrencats a una profunditat major presenten una gran probabilitat de sofrir xocs inelàstics i de no poder sortir de la mostra . La resolució lateral de l'ESCA és més aviat baixa (unes 1 .000 micres), mentre que la �esolució en profunditat, tal com hem avançat, osci l-la entre 3 A i 3 0  A .  4 0  (ciència 58) LO Vol. VI juny 1 987/30 I Vista en secci6 d'un sistema d'alt buit que conté la columna d'accc1crad6 ue ions, aixf com un analitzador de rotoelectrons. LA F!SICA .llICROANAL1TICA f l uo rescent 5creen c r y s t il l  e l e c t ron gun I �-_. - _  WL--' : � f= '--� U. H . v. chamber v iewport �:::,..,-EDX AES Dibuix esquemàtic d'un sistema LEED (Low Energy Electron Difraction). LA FfSICA MICROANALtTICA XFS lEElS l�I.IES / I \ , ./ \ � UPS LEED / 511,,5 ION ETCHING \ \ SAM LAMMS LEISS Fig. 2 .  - Espectroscòpies relacionades amb la tècnica micloanalítica ESCA ESCA: Elec/ron spwroscopy Ior chemieal analysïs. Espectroscòpia electrònica per a anàlisi química. XPS: X-ray ph% elec/ron spec/roscopy. Espectroscòpia de fotoelectrons emesos per l'acció de raigs X. LEELS : Low energy elee/ron loS! spec/rome/ry. Espectrometria de pèrdua d'ener· gia d'electrons poc energètics. UPS : UV ph% eleClron spu/roscopy. Espectroscòpia de fotoelectrons emesos per l'acció de radiació UV. LEED : Low el1ergy e/ec/ran diffrac/ion. Difracció d'electrons poc energètics. 51115 :  Secolldary ion mars spec/rome/ry. Especrrometria de masses d'ions secun· daris. SAM: Scanning Auger micro"nal)'sis. Microanàlisi Auger de rastreig. LEISS: Low energy ion sedllering speetroscopy. Espectroscòpia d'ions poc ener-gètics dispersats. ION ETCHING : Atac iònic. AES: Auger e/eetron spec/roscopy. EspeCtroscòpia d'electrons Auger. EDX: Energy dispersiue X ray analysis. Anàlisi dispersiva d'energies de raig X. LAM11S: Laser micro mass spec/rome/ry. Microespectrometria de masses provo-t àda llet là ser . LAMES: Laser micro emission spee/roscopy. Microespectroscòpia d'emissió de fotons originats per làser. Vol. VI juny 1 9 87/302 La cambra d'ioni tzació utilitzada pels models comercials (els més coneguts a Europa són els de la firma alemanya Leybold Heraus i els de la companyia anglesa Vacuum Generators ) és de forma esfèrica i té una grandària su.6cient per a permetre l'acoblament de diverses sondes d'atac així com dels detectors corresponents als tipus d'emis­sions que es produeixen. La figura 2 mostra esquemàticament aquest conjunt instrumental que, d'una forma breu, descriurem a continuació:  3 . 1 .  - XPS. X ray photoelectron spec/Toscopy. Espectroscòpia de fotoelectrons originats per raigs X. Aquesta denominació és intercanviable amb la d'ESCA, terme aquest encunyat per SlEGBAHN. 3 .2 .  - AES. Auger electron spectToscOPY. Espectroscòpia d'elec­trons Auger. La utilització de feixos d'electrons primaris per a l'excitació dels nivells profunds és activada per la possibilita t de produir feixos més fins que no pas els que hom aconsegueix amb una font de raigs X. També és possible de produir un rastreig dels electrons pri­maris damunt la mostra, de tal manera que amb un sistema de detecció adequat hom pot originar imatges d'electrons Auger. L 'energia dels electrons primaris utilitzats per aquesta espectroscòpia és compresa entre 3 keV i 10 keV. El mode Auger és un pTocès de decaïment de dos electrons en el qual un electró d'un nivell de l'àtom omple el buit inicial provocat en el nivell profund i un altre electró, bé sigui del ma teix n ivell o d 'un altre, és expulsat fora de l'àtom. L'energia cinè­tica de l'electró emès - anomenat electró Auger - és relacionada tant amb les energies de lligament dels electrons del nivell ionitzat inicial­ment com amb les dels electrons que participen en el procès Auger. L'energia cinètica dels electrons emesos de la mOstra són mesurats amb un analitzador d'energia d'electrons tal com en el procès ESCA. Els pics d'aquesta distribució corresponen a electrons Auger que aban­donen la mostra sense sofrir una dispersió elàstica i amb unes energ ies característiques, les quals són usades per a la identificaci6 d'àtoms específics. Com que el mode Auger utilitza un feix primari d'electrons, la resolució lateral és molt més petita que les de l'ESCA i és de l'ordre de les 0,05 micres_ La resoluci6 en profunditat és equivalent a la  de l 'ESCA. Aquesta tècnica presenta un gran in terès per a la recerca indus trial en el camp de la microelectrònica. 3 .3 .  - SIMS. Secolldary iOlt mass spec/Tometr}'. Espec trometria de masses d 'ions secundaris. Teòricament aquesta tècnica pot analitzar monocapa per monocapa . És, eviden tment, una tècnica destructiva de la mos tra . Pot ana:i tzar mostres no conductores sense necessitat del recobriment amb or o bé amb carbó, imprescindibles en Ja m icroscòpia electrònica de rastre ig. Analitza polímers, mostres orgàniques i biològiques sense causar-los degradació tèrmica. Això s'aconsegueix bombardejant  amb gasos nobles (com ara l'argó) . Permet la detecció d'elements orgànics , l 'hidrogen inclòs, la qual cosa no és possible amb raigs X perquè els qual!ta dI! raigs X d'aques ts elements són massa febles . El feix d'ions primaris causa una erosió de la superfície que per­met de dur a terme anàlisi de per.6.1s. La tècnica SIMS possibilita la detecció d'isòtops aÍ.xí com Ja determinació superficial de substàncies marcades o traçadors tals com deuteri, C1,,01S' e tc . Aquesta espectros­còpia pot adaptar-se també al SEM si hom utilitza un buit suficient­ment alt. La resolució lateral del SIM és d' l J.1.m , mentre que la reso­lució en profunditat és semblant a la de l'ESCA i de l'AES. (ciència 581 4 1  Ltl FtSICA MICROANAUTICA 3 . 4 .  - LEELS. Low energy eleclron loS! spec/rometry. Espec­troscòpia de pèrdua d'energia d'electrons poc energè tics . Un feix monocromàtic d'electrons poc energètics (E o  < 10 eV( xo­ca damunt d'una superfície i hom mesura la distribució d'energies dels electrons reflecti ts .  La major part dels electrons incidents són reflectits elàsticament, però alguns sofreixen una pèrdua d'energia discreta, per causa d'haver elevat una vibració molecular a un estat exci tat. Dels espectres de pèrdua produïts hom obté informació dels compos tos absorbi ts, presents a Ja superfície. 3 .5. - LEED. Low energy elec/ron dillrac/ion. Difracció d'elec­trons poc energètics. Si born mesura la distribució angular de1s electrons elàstics reflec­ti ts per una superfície cristaHina sotmesa a un xoc d'electrons primaris poc energètics (E. < 500 eV), hom obté un diagrama de difracció que proporciona informació sobre l'estructura cris taHina de les capes su­perficials del sòlid . • + • + • • • • • + r2471 + .01  + • + ol 1 1  + 2 + 2 2 +  + .00 + 1 0 .1 0 2 + + + + + • + • . 0 1  • + + 1. 1 2 2 .00 .10 + + • • o r d i n a r y  spo t o n icke l  a t o m  e x t r a  spot � s u l f u r  adsorbed atom Diafragmes LEEDs obtinguts a partir d'una superf1'cie de n!quel (I 00) en dos moments diferents d'absorció de sulfur. Hom pot apreciar-hi distints estadis de recobriment durant el procés d'absorci6. 3 .6 .- UPS . UV photoelectron spectroscopy. Espectroscòpia de fotoelectrons emesos per 1'acció de radiació UV. Si hom irradia una superfície amb fotons UV monocromàtics, hom arrenca electrons dels orbitals de valència i hom obté informació sobre l 'estructura de bandes i la densitat d'estats. 3 .7. - LEISS. Low energy ¡on scatterillg spec/roscopy. Espec­troscòpia d 'ions poc energètics dispersats. Si hom irradia una superfície amb un feix d'ions monoenergètics d'una energia compresa entre 0 ,1  i 10 keV, hom pot mesurar l'energia dels ions que han estat dispersats en un angle determinat . L'espectre d'energies que hom obté proporciona informació sobre la massa i la densitat química dels àtoms presents a la superfície, així com permet, a la vegada,  una certa determinació quantitativa. 42 (ciènCia 58) Sistema LJ::W comercial de la casa Varian. Vol. VI juny 1 987/303 3.8 .  - LAMMS. LAser micro mau spectrometry. Mícroespecrro­metria de masses provocada per làser. Hom pot bombardejar una mostra sòlida amb un làser d'un diàme· tre reduït (unes 10 micres ) d'una longitud d'ona visible o bé UV. Hom pot vaporitzar les capes superficials de la mostra i calcular la massa dels elements presents amb un espectròmetre de masses acoblat. 3. ':!. - LAMES. LAser micro emission spectroscopy. Microes­pectro;còpia d'emissió de fotons originats per làser. HJm pOt bombardejar una superfície amb un feix de làser prim (unes 10 m icres ) de longitud d'ona compresa en la zona visible o bé UV i aconseguir per a algunes substàncies l'emissi6 de fotons, l'es­pectre dels quals dóna informació dels estats electrònics de la super­[(cie es tudiada. Al capdavall, amb tot aquest treball, hom ha pogut apreciar la gran varietat de tècniques físiques microanalítiques que existeixen; no n'hem volgut pas donar una relació exhaustiva, i, per altra banda, molt difícil d'aconseguir, ja que el nombre de tècniques creix constant­ment. Així, doncs, ens hem limita t només a descriure breument les més característiques relacionades amb el SEM i l 'ESCA. JOSEP M_ rURA President de la SCCFQM i investigador del Centre d'Investigació i Desenvolupament del CSIC, Barcelona 

La física microanalítica

http://revistes.iec.cat/index.php/ciencia2/article/download/129836/128563

La física microanalítica

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Hemeroteca Cientifica Catalana