Maßgeschneiderte Silica Polymer-Komposite und ABA-Blockcopolymere: Polymerisationskinetik, Strukturelles Design und Mechanische Eigenschaften

Abstract

In dieser Arbeit wurden kinetische und mechanistische Aspekte der radikalischen Polymerisation auf der Oberfläche von fumed Silicapartikeln untersucht. Die Technik der oberflächeninitiierten radikalischen Polymerisation wurde durch reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT)-Polymerisation ergänzt, um sowohl Silica Polymer-Komposite als auch Wasserstoffbrücken enthaltende ABA-Blockcopolymere für mechanische Analyse herzustellen. Es wird ein Ansatz zur Bestimmung des Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten,kp, für oberflächeninitiierte radikalische Polymerisationen präsentiert. Die wesentliche Eigenschaft dieses Ansatzes ist die Anwendung eines auf Silica verankerten Photoinitiators in pulsed-laser polymerization size-exclusion chromatography (PLP SEC). Die für Styrol und n-Butylacrylat (nBA) ermittelten kp-Werte sind merkbar höher im Vergleich mit den Referenzwerten der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) für Polymerisationen in Lösung. Die mittels thermische Zersetzung des oberflächengebundenen Azo-Radikalstarters initiierte radikalische Polymerisation von Styrol wurde sowohl für den konventionellen Fall also auch für den Fall der RAFT-Polymerisation untersucht. Die konventionelle oberflächeninitiierte radikalische Polymerisation von Styrol lieferte Polystyrol, dessen Molmasse unabhängig vom Monomerumsatz war. Die Polymerbeladung auf den Silicapartikeln stieg stetig mit dem Umsatz an und erreichte einen Maximalwert von 48 %. Diese spezifische Probe zeigte außerdem zahlreiche auffällige Bereiche in der Rasterelektronenmikroskopie (REM), wo das oberflächengebundene Polystyrol in Form von 1 µm langen Fäden an Rissen in der Oberfläche der Komposite zu beobachten war. Der Zusatz von RAFT-Agens zur interstitiellen Lösung führt sowohl für die durch den Initiator gestarteten Ketten auf der Oberfläche als auch für die durch das RAFT-Agens gestarteten Ketten in Lösung zu einem lebenden Polymerisationsverhalten. Dies wiederum spiegelte sich in mit dem Monomerumsatz steigenden mittleren Molmassen sowie in engen Molmassenverteilungen der erhaltenen Polymere wider. Die Molmassenverteilungen des verankerten Polystyrols waren geringfügig breiter als die Molmassenverteilungen des Polystyrols in Lösung und zeigten weiterhin eine hochmolekulare Schulter. Diese Schulter konnnte mittels PREDICI® ( Polyreaction Distributions by Countable System Integration )-Simulationen identifiziert werden, welche außerdem auf einen reduzierten Wert für den Additionsgeschwindigkeitskoeffizienten des Hauptgleichgewichts zwischen freien und verankerten Spezies hindeuten. Die oberflächeninitiierte RAFT-Polymerisation wurde genutzt, um in einem Schritt mit Silica gefüllte Styrol nBA-Copolymere herzustellen. Die so erhaltenen Komposite wurden hinsichtlich der Molmasse und Monomerzusammensetzung des Copolymers, des Silicagehalts und des Copolymerbeladungsgrades auf den Silicapartikeln maßgeschneidert. Der Beladungsgrad wurde dabei durch den Einsatz von reinen, mit Initiator modifizierten und mit RAFT-Agens funktionalisierten Partikeln gesteuert. Dieser Ansatz erlaubte die Kontrolle über die Menge an verankertem Copolymer, welches sich während der Polymerisation in situ bildete. Mittels Zugprüfungen wurden die mechanischen Eigenschaften der Silica Polymer-Komposite untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die Zugeigenschaften maßgeblich durch den Silicagehalt und die Oberflächenmodifizierung der Silicapartikel beeinflusst wurden. Weiterhin wurden Copolymere synthetisiert, in denen in definierter Art und Weise Wasserstoffbrückenbindungen eingebaut wurden, um so eine kürzlich entdeckte sekundäre Relaxationsmode unterhalb der Glasübergangstemperatur systematisch zu untersuchen. Dies wurde durch Synthese von ABA-Blockcopolymeren mittels RAFT-Polymerisation von tert.-Butylacrylat (tBA) und Acrylsäure (AA) erreicht. Der innere B-Block bestand dabei aus reinem poly(tBA), während die äußereren A-Bläche eine Mischung aus tBA und AA enthielten und somit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt waren. Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) offenbarte die Existenz dieser zusätzlichen sekundären Mode, genannt chemical confinement -Mode. Des Weiteren wurden die Glasübergangstemperatur und eine zusätzliche Hochtemperatur-Relaxation untersucht, wobei letztere in reinem poly(tBA) nicht vorhanden ist und von einem charakteristischen Fließverhalten der Copolymere oberhalb des Glasübergangs begleitet wurde. Der Einfluss des AA-Gehalts und der Anordnung der AA entlang der Polymerkette wurde für Copolymere aus Methylacrylat (MA) und AA untersucht. Der AA-Gehalt hat die Zugeigenschaften in großem Maße beeinflusst. Der Einbau der AA in die äußeren Kettenenden der Copolymere in Anlehnung an die ABA-Blockcopolymere aus tBA und AA lieferte ein Copolymer mit erhöhtem Zugmodul und erhöhter Zugfestigkeit im Vergleich zu statistischen Copolymeren aus MA und AA