The photolysis of the silicon diazide 3a in benzene solution and in an Ar matrix is described. Both irradiations cause the elimination of 3 equivalents of N2. Loss of N2 from 3a in benzene leads to the formation of the analytically investigated product or products 4 of uncertain structure. However, the matrix photolysis of 3a results in a compound which is stable up to 77 K and has been identified as the bis(amino)silylene 2 d by comparison of its IR spectra with those of the homologous Sn and Ge compond

Köppe, Ralf

Lisowsky, Richard

Schnöckel, Hansgeorg

Veith, Michael

Werle, E.

Scientific documents from the Saarland University,

M. Veith, E. Werle, R. Lisowsky, R. Koppe, H. Schnockel 1375 
Spektroskopischer Nachweis eines Bis(amino)silylens 
M. Veith"", E. Werle", R. Lisowsky", R. Koppeb und H. Schnockelxb 
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat des Saarlandes", 
W-6600 Saarbrucken 
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Munchen ', 
W-8000 Munchen 2 
Eingegangen am 17 Januar 1992 
Key Words: Silicon(1V) diazide / Photolysis / Matrix isolation / Silylene, bis(amino)- 
Spectroscopic Identification of a Bis(amino)silylene 
The photolysis of the silicon diazide 3a in benzene solution 
and in an Ar matrix is described. Both irradiations cause the 
elimination of 3 equivalents of N2. Loss of N2 from 3a in ben- 
zene leads to the formation of the analytically investigated 
product or products 4 of uncertain structure. However, the 
matrix photolysis of 3a results in a compound which is stable 
up to 77 K and has been identified as the bis(amino)silylene 
2d by comparison of its JR spectra with those of the homologous 
Sn and Ge compond. 
Substitution der Wasserstoff-Atome im Bis(amino)silan 
1['] durch zweiwertige Elemente der 4. Hauptgruppe fiihrt 
zu cyclischen Carben-analogen Amiden 2a - 2c. Diese Ver- 
bindungen sind bei Raumtemperatur stabil und liegen in 
nicht koordinierenden Losemitteln monomer vor[2a,b1 [GI. 
(I)]. 
tBu tBu 
I 1) 2 BuLi 1 
Me\ lNH 2) MCI, Me, /N\ 
Me . /  \ NH 
Si /Si\ /M: 
Me N 1 1 - 2  BuH 
I 2)  - 2 LiCl I 
tBu tBu 
1 * 
In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, 
ob auch zweiwertiges Silicium auf diese Weise stabilisiert 
werden kann. Bisher ist ein solches Bis(amin0)silylen un- 
bekannt; in jungster Zeit sind die Synthesen von zwei bei 
Normalbedingungen stabilen Verbindungen beschrieben 
worden, in denen Silicium formal zweiwertig vorliegt, 
Si(Me5C,), und Si[C(PMe2)3]2[3-51. 
Als Edukt zur Darstellung eines Bis(amino)silylens 2d 
(M = Si) schien das vor kurzem von uns synthetisierte Si- 
tBu tBu 
I I 
hv Me\ ,N\ 
/ \N/ 
+ Si Si: + 3 N, (2) Me\ /N\ ,N3 
I N3 
Si Si 
Me '6"6 
I 
Me' \N' ' 
tBu 
3a 
tBu 
2d 
lylazid 3ac6] besonders geeignet. Die thermolytische oder 
photochemische Abspaltung von Distickstoff sollte zumin- 
dest intermediar zur Zielverbindung 2d fiihren [GI. (2)J 
Fiihrt man eine Photolyse an der Verbindung 3a in Ben- 
zol durch, so erhalt man neben der erwarteten Menge an 
Distickstoff als isolierbares Produkt nicht 2d, sondern eine 
Verbindung bzw. ein Verbindungsgemisch der analytischen 
Zusammensetzung Me,Si(NtBu),Si . 0.6 C6H6 (4) [Gl. (3)]. 
Benzol 
M ~ & ( N ~ B U ) ~ S ~ ( N ~ ) ~  [Me,si(NtB~)~Si .0.6 C6H6] + 3N2 (3) 
3a 4 
4 ist rontgenamorph, und das 'H-NMR-Spektrum in Ben- 
zol enthalt eine Vielzahl von Resonanz-Signalen, was auf ein 
Gemisch bzw. ein Oligomer oder ein Polymer hinweist. Wei- 
terhin ist 4 im Vakuum Torr) bis 70°C nicht fliichtig; 
danach zersetzt sich die Substanz, was auch im Massen- 
spektrum zu erkennen ist. Bei 55°C (40 eV) 1aI3t sich bereits 
das Cyclodisilazan Me2Si(NtBu)*SiMe2 neben anderen Si- 
lazanen nachweisen. Im IR-Spektrum von 4 sind keine Azid- 
Banden mehr vorhanden; im Vergleich mit den Spektren 
von 2d und 3aL6] sind die Absorptions-Banden verschoben, 
ohne da13 neue auftreten. Es kann mit Sicherheit nicht ent- 
schieden werden, ob das in der Elementarenalyse gefundene 
Benzol bzw. der Kohlenwasserstoff chemisch gebunden oder 
nur als eingeschlossenes Losungsmittel vorliegt. 
Auch die analoge Photolyse des von uns dargestellten 
Germaniumdiazids Me2Si(NtBu)2Ge(N3)2 (3b)['] liefert trotz 
nachgewiesener Abspaltung von N2 nicht das bekannte und 
stabile Bis(amin0)germylen 2 a, sondern nicht auftrennbare 
Gemische von bisher unbekannten Substanzen. Die Pho- 
tolyse der Diazide 3a bzw. 3 b  in Benzol ist offensichtlich 
zur Darstellung der niedervalenten Verbindungen 2a bzw. 
2d ungeeignet. Moglicherweise treten bei Belichtung mit 
energiereicher Strahlung reaktive Intermediate auf, die mit 
Chem. Bev. 1992, 125, 1375- 1377 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992 ooO9-2940/92/0606- 1375 $ 3.50+ .25/0 
1376 M. Veith, E. Werle, R. Lisowsky, R. Koppe, H. Schnockel 
sich selbst oder rnit dem Losemittel reagieren, bevor sie ein 
Bis(amin0)carben-analoges Molekul bilden konnen. Ver- 
gleicht man diese Befunde mit der analogen Photolyse von 
Bis(tert-buty1)silyldiazid in Gegenwart von unterschiedli- 
chen kleinen Molekulen, so werden die hier gefundenen Er- 
gebnisse verstandlich[*]. Um solche und ahnliche Sekundar- 
reaktionen zu unterdrucken, haben wir die Bestrahlung des 
Silylazids 3a in einer Argon-Matrix durchgefuhrt (siehe 
auch Darstellung von Silanitrenen[']). 
Hierzu wurde das Silylazid gemeinsam mit einem Uber- 
schul3 an Argon auf einer Kalteflache kondensiert. Anschlie- 
Bend wurde die Matrix rnit dem Gesamt-Spektrum einer 
Hg-Lampe bestrahlt, wobei sich rnit Hilfe eines FT-IR-Ge- 
rates der Reaktionsablauf verfolgen liel3. Bereits nach einer 
Belichtungsdauer von 10 Minuten ist kein Edukt mehr nach- 
zuweisen; das Silylazid 3a hat sich vollstandig zersetzt. 
Abb. 1 gibt eine Zusammenstellung der IR-Spektren der 
Verbindungen 2a, 2b und des Photolyseproduktes von 3a 
wieder. Ein Vergleich der Spektren zeigt deutlich, dal3 Lagen 
und Intensitaten der starksten Absorptionsbanden iiberein- 
stimmen. Ferner weisen einige Absorptionsbanden mit stei- 
gender Masse des Elements M in Me2Si(NtBu)2M: die zu 
erwartende geringfugige Verschiebung zu kleineren Wellen- 
, 
I I 
I I I I I 
I I 
Abb. 1 .  Die IR-Spektren von MezSi(NtBu)ZM [M = Si (2d; Matrix), 
Ge (2a; Film), Sn (2b Film)] im Bereich zwischen 5 = 1800 und 
400 cm-'; die zusatzlichen Schwingungsbanden zwischen 5 = 1700 
und 1500 cm-' im Spektrum von 2d ruhren von aufkondensiertem 
Wasser und dienen gleichzeitig zur Eichung 
zahlen auf (vgl. Exp. Teil). Auch die schwacheren Absorp- 
tionsbanden im Spektrum des Photolyseproduktes von 3a 
zeigen eine gute Ubereinstimmung hinsichtlich Lage und 
Intensitat mit denen der Verbindungen 2a und 2b. 
Bei der Diskussion der Spektren (Abb. 1) kann man fur 
die Molekule 2d, 2a und 2b ein sehr ahnliches Schwin- 
gungsverhalten erwarten, da in diesen gleichstrukturierten 
Spezies von 38 Atomen nur jeweils eines ersetzt wird. Diese 
Erwartung entspricht dem experimentellen Befund. Da das 
substituierte Atom Teil eines Vierringes ist, sollten haupt- 
sachlich Veranderungen der Ringschwingungen beobachtet 
werden. Dariiberhinaus sind nur dann Frequenzanderungen 
in den Spektren zu erwarten, wenn Schwingungsbewegun- 
gen angrenzender Gruppen hinsichtlich ihrer Energie rnit 
den Ringschwingungen vergleichbar sind. Dies ist fur die 
Sic2-Valenz- und die Si(CH3),-Rockingschwingung der Fall. 
Wenn man in einer ersten Naherung die schwierigen 
Kopplungsverhaltnisse zwischen den SiN2M-Ringschwin- 
gungen, den SIC,-Valenzschwingungen und den Rocking- 
bewegungen der Si-Methyl-Gruppen['0-121 vernachlassigt, 
lassen sich in einer vereinfachten Zuordnungsbetrachtung 
die Frequenzanderungen der Verbindungen 2d, 2a und 2b 
im Bereich von P = 900 cm-1[131 wie folgt plausibel machen: 
Die intensiven Banden bei 3 = 883 (2d), 853 (2a) und 
845 cm-' (2b) mussen den in der Regel starken Absorptio- 
nen der Rockingbewegungen der Si(CH3)2-Gruppe zugeord- 
net werden. Die Frequenz dieser Normalschwingung wird 
offensichtlich durch Beimischung von Ringschwingungen 
beeinflu&, so dal3 die frequenzhochste Absorption fur das 
Silylen, die frequenzniedrigste fur das Stannylen beobachtet 
wird. 
Die Banden bei P = 830 (2d), 814 (2a) und 81 1 cm-' (2b) 
ordnen wir aufgrund ihrer geringen Intensitat Sic2-Valenz- 
schwingungen zu. Die unterschiedlichen Frequenzen in den 
drei Verbindungen sind auf unterschiedliche Kopplungen 
mit den Ringschwingungen zuruckzufuhren. Die am meisten 
rotverschobene Absorption wird demnach folgerichtig bei 
der Sn-Verbindung 2 b beobachtet. 
Die Absorptionen bei P = 781 (2d), 771 (2a) und 
764 cm-' (2b) sollten den uberwiegenden Charakter von 
SiN2-Valenzschwingungen haben. Infolge der unterschied- 
lichen Beeinflussung durch SiN2-Schwingungen wird somit 
die frequenzhochste Absorption fur das Silylen, die frequenz- 
niedrigste fur das Stannylen gemessen. Die in der Reihen- 
folge 2d + 2a -+ 2b steigende Intensitat dieser Banden wird 
durch die gleiche Abfolge wachsender Polaritat der SiN2- 
Gruppe plausibel. 
Die Analyse der Spektren in Abb. 1 zeigt demnach, daD 
bei der Photolyse der Verbindung 3 a das Bis(amino)silylen 
2d entstanden ist. Beim Aufwarmen und Entfernen des Ar- 
gons im Vakuum ist dieses Bis(amino)silylen bis zu einer 
Temperatur von ca. 77 K stabil. Bei weiterer Erwarmung 
andert sich das IR-Spektrum deutli~h['~I. Im Vergleich zur 
analogen Photolyse von Bis(tert-butyl)silyldiazid, die zu 
mehreren Primarprodukten fuhrt [81, wovon Di-tert-butyl-si- 
lylen nur eine der Komponenten darstellt, ist die hier vor- 
gestellte Reaktion wesentlich einfacher und einheitlicher. 
Auch eine Silaimin-Bildung in Analogie zur Photolyse von 
Chern. Ber. 1992, 125, 1375-1377 
Spektroskopischer Nachweis eines Bis(amino)silylens 1377 
2,2-Diazidohexamethyltri~ilan['~~ wird nicht beobachtet. Of- 
fenbar begiinstigt die cyclische Struktur das Entstehen und 
die relative Stabilitat des Bis(amino)silylens 2d. 
Experimenteller Teil 
Alle Reaktionen und Untersuchungen wurden unter AusschluB 
von Luft und Feuchtigkeit unter Schutzgasatmosphare ausgefiihrt. 
- IR: Perkin-Elmer PE-597, Bruker 113 v (FT). - 'H-NMR: Bru- 
ker WP 80. - MS: Finnigan-MAT. - Elementaranalyse: Mikro- 
analytisches Laboratorium Beller, Gottingen. 
Darstellung von 4 0.75 g (2.40 mmol) 3a werden in 25 ml Benzol 
zunachst 12 h rnit einer Hg-Niederdrucklampe [TNN 15/32 (15 
Watt), Firma Heraeus, Hanau], dann 12 h rnit einer Hg-Hoch- 
drucklampe (80 W, gleiche Firma) bestrahlt. Der auBere Mantel 
der Photolyseapparatur wird dabei auf 5°C gekiihlt. Nach Abkon- 
densieren des Losemittels erhalt man einen bernsteinfarbenen Fest- 
stoff, der rontgenamorph ist (Pulvermethoden). Die entstandene N2- 
Menge wird durch Differenzwagung (das Gasvolumen konnte nur 
geschatzt werden) ermittelt (berechnete Werte fur 3 N2 in Klam- 
mern): 190 & 10 (201.7) mg (siehe auch Elementaranalyse von 4): 
- IR [Benzol (kompensiert)]: 3 = 2980 cm-' (s), 2940 (s), 1365 
(m), 1250 (Sh, m), 1225 (s), 1090 (s), 1040 (Sh, w), 930 (Sh, w), 885 
(vs), 840 (m), 780 (w). - 'H-NMR [Benzol (Integrationen in Klam- 
mern)]: mehrere Linien bei 6 = 0.5 (ca. 1.0) und 1.4 (ca. 3.0). - 
MS (40 eV; 5 5 T ,  Massen > 200): m/z (YO) = 243 (16) [ber. 
CllH2,NZSi2, M+ - 151, 471 (5) [ber. C21H51N4Si4], 499 (5) [ber. 
GiHsiN&sI, 642 (6). 
Ber. C 59.32 H 10.10 N 10.17 
Gef. C 61.73 H 10.48 N 10.58 
C10H2.,N2Si2 . 0.6 C6H6 (275.36) 
Photolyse von 3a: Den Kryostaten und die Aufdampfbedingun- 
gen haben wir bereits friiher beschrieben[I6]. Die IR-Spektren wur- 
den mit einem FT-IR-Gerat in Absorption in einer Reflexions- 
anordnung gemessen. Die Verbindung 3a wird zusammen rnit Ar- 
gon auf eine Cu-Kiihlflache abgeschieden (Verhaltnis 1 : 200) und 
mit dem Gesamt-Spektrum einer Hg-Hochdrucklampe (Osram 
HBO 200) bestrahlt. Nach l0min. Belichtung ist IR-spektrosko- 
pisch kein Edukt mehr nachweisbar (z. B. vollstandiges Verschwin- 
den der Azid-Banden von 3a). - IR-Spektren von 2d (Argon-Ma- 
trix; s. Abb. I), 2a (Film) und 2b (Film): 
2d: 3 = 1463 cm-' (m), 1402 (w), 1389 (w), 1363, 1361 (w), 1252 
(s), 1241 (m), 1226 (vs), 1112 (m), 1081 (vs), 1038 (m), 898 (m), 883 
2a: 3 = 1457 cm-I (m), 1396 (w), 1382 (w), 1356 (s), 1245 (s), 1216 
(vs), 1105 (m), 1095 (m), 1055 (vs), 1032 (m), 889 (m), 853 (vs), 814 
(m), 787 (s), 771 (s), 709 (w), 675 (w). 
2b: 3 = 1457 cm-' (m), 1396 (w), 1378 (m), 1354 (w), 1242 (s), 
1221 (Sh), 1209 (vs), 1088 (m), 1047 (vs), 1027 (m), 845 (vs), 811 (m), 
764 (vs), 698 (w), 670 (w). 
['I W. Fink, Helv. Chim. Acta 1964, 47, 498. 
[21 M. Veith, Angew. Chem. 1975,87,287; Angew. Chem. Int. Ed. 
1975, 14, 263. - L2b1 M. Veith, M. Grosser, V. Huch, Z .  Anorg. 
Allg. Chem. 1984, 513, 89. 
13] P. Jutzi, U. Holtmann, D. Kanne, C. Kriiger, R. Blome, G. 
Gluter, J. Hyla-Krispin, Chem. Ber. 1989, 122, 1629. 
[41 H. Karsch, U. Keller, S. Gamper, G. Muller, Angew. Chem. 1990, 
102, 297; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 295. 
Im strengen Sinne konnen diese Molekiile allerdings nicht als 
Silylene bezeichnet werden, da nach einer allgemeinen Defini- 
tion bei Carben-Analogen nur zwei Bindungen vom Elektro- 
nenmangelzentrum ausgehen sollten (Koordinationszahl 2 am 
Silicium-Atom): M. E. Kolpin, Y. D. Kerelikov, V. G. Zulova, 
D. N. Kursanov, Tetrahedron 1962, 18, 107. - [5b1 0. M. Ne- 
fedov, M. N. Manakov, Angew. Chem. 1966, 78, 1039; Angew. 
Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 1021. 
M. Veith, R. Lisowsky, Z .  Anorg. Allg. Chem. 1988, 560, 59. 
['I M. Veith, E. Werle, 2. Anorg. Allg. Chem., im Druck. 
K. M. Welsh, J. Michl, R. West, J. Am. Chem. SOC. 1988, 110, 
6689. 
191 H. Bock. R. Dammel. Anaew. Chem. 1987.99.518. Anaew. Chem. , ,  
Int. Ed. kngl. 1987, 26, $04. 
" 
[Io1 H. Schnockel. L. Zhengvan. N. Auner, P. Bleckmann, M. Hin- 
richsen, J.  Mol. Struct.-l985, 127, 1. 
[I1] G. Fritz, W. Kemmerling, G. Sonntag, H. J. Becher, E. A. V. 
Ebsworth, J. Grobe, Z .  Anorg. Allg. Chem. 1963, 321, 10. 
T. Mehner, H. J. Gocke, S. Schunck, H. Schnockel, Z .  Anorg. 
Allg. Chem. 1990, 580, 121. 
[ I3]  Bei P > 900 cm-' liegen nur die Absorptionen der C-C- 
Schwingungen und der CH3-Gruppen. Ihre Frequenzen werden 
erwartungsgemali nur geringfiigig durch die Substitution im 
SiN2M-Ring beeinfluat. 
[I4] Die entstehenden Produkte, z.B. bei der Reaktion der Silylen- 
Molekiile untereinander enstehende Spezies, konnten bisher 
noch nicht identifiziert werden. 
["I S. S. Zider. K. M. Welsh. J. Michl. R. West. J. Am. Chem. SOC. 
1987, 159,4392. 
R. Ahlrichs. R. Becherer. M. Binnewies, H. Borrmann. M. La- 
kenbrink, S. Schunck, H. Schnockel, J.' Am. Chem. Soc. 1986, 
108, 1905. 
[23/921 
C AS-Registr y-Nummern 
2a: 84806-15-5 l 2 b :  54724-62-8 l 2 d :  140149-34-4 l 3 a :  120592- 
(s), 830 (m), 781 (m). 13-4 / 4: 140149-35-5 
Chem. Ber. 1992, 125, 1375-1377 


Spektroskopischer Nachweis eines Bis(amino)silylens

http://scidok.sulb.uni-saarland.de/volltexte/2008/1802/pdf/ve199206.pdf

Spektroskopischer Nachweis eines Bis(amino)silylens

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Scientific documents from the Saarland University,