Hess, Kurt

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Heft 6 Kurt Hess, Zur Frage der Existenz definierter Hydrate in Natronlaugen verschiedener Konzentration usw. 167Zur Frage der Existenz definierter Hydratein Natronlaugen verschiedener Konzentration und deren Einflußauf die Bildung von Cellulosexanthatvon Kurt Hess*)Technische Hochschule HannoverIn der kürzlich erschienenen Abhandlung von R. B a r -tunek (1) wird für Reaktionen zwischen Cellulose alsBodenkörper und Elektrolytlösungen die Aufmerksam-keit auf die Bedeutung des Hydratationszustandes derreagierenden Komponente in diesen Lösungen gelenkt,wobei vornehmlich Versuche angegeben werden, dieAbb. i. Bildung der Knecht-Verbindung (Kurve I); Stick-stoffaufnahme der Cellulosefaser (Kurve II); Gefrierpunkt derSalpetersäure nach Küster-Kremann (Kurve III); Partialdruckder freien Salpetersäure bei 20° nach Taylor (Kurve IV) beiwässeriger Salpetersäure in Abhängigkeit von der Säurekonzen-tration; schraffierter Streifen: starke Faserquellung; doppeltschraffierter Streifer: Auflösung der Faser in der Säure.*) Vgl. auch die Diskussionsbemerkung v. K. Hess nachdem Vortrag von H. Bartunek auf der Hauptversammlungdes Vereins Zellcheming Juni 1954 in Baden-Baden. .diese Bedeutung für die Alkalisierung und Xanthoge-nierung der Cellulose mit Natronlauge und Schwefel-kohlenstoff begründen sollen.Es besteht kein Zweifel, daß bei einer allseitigen Be-schreibung einer Reaktion in wäßrigen und nicht wäß-rigen Systemen der Hydratations- bzw. Solvatations-zustand der Komponenten berücksichtigt werden muß.Daß dies auch bei der Umsetzung von Cellulose-fasern mit Elektrolyten gelegentlich zweckmäßig seinkann, ist von C. Trogus (2) in einer Arbeit aus demLaboratorium von K. Hess 1934 am Beispiel derWechselwirkung von Salpetersäure mit Cellulose ge-zeigt worden.Abb. l gibt jeweils die Abhängigkeit der von der Sal-petersäure-Konzentration zusammengestellten Eigen-schaften im System Cellulose/HNO3/H2O,.und zwarKurve I den Existenzbereich der Doppelverbindungzwischen Cellulose und HNO3, die durch Analyse unddas charakteristische Röntgen-Faserdiagramm leichtgekennzeichnet werden kann („Knechtverbindung" derCellulose mit der Zusammensetzung l Mol C6H10O5:l HNO3; HNO3 leicht mit Wasser auswaschbar).Kurve II gibt den Nitrostickstoff-Gehalt der gebildetenNitrocellulose, Kurve III den. Gefrierpunkt der wäß-rigen Salpetersäuren nach Küster-Kremann, durchdie die Existenz zweier verschiedener Hydrate (HNO3-Hydrate) erwiesen werden, und Kurve IV den Partial-druck der freien, nicht hydratisierten Salpetersäure bei20° nachTaylor. Durch Vergleich der Kurven I bis IVergibt sich, daß der Existenzbereich der Knechtverbin-dung im Existenzbereich des Monohydrates der Sal-petersäure liegt, daß im Existenzbereich des Trihydra-tes weder Bildung der Knechtverbindung noch Nitrie-rung eintritt und daß die Nitrierung gemäß der Dampf-druckkurve für wasserfreie HNO3 und nicht durch einesder beiden Hydrate erfolgt.Die Übertragung einer derartigen Zuordnung vonverschiedenartigen Reaktionsprodukten zu definiertenHydratationsstufen des Reagens auf das System Cellu-lose/NaOH/H2O/CS2 ist vorerst schwierig, vor allemdeshalb, weil die Existenz verschiedener Hydrate fürNatronlaugen bisher überhaupt noch nicht erwiesen ist.Um trotzdem den Einfluß der NaOH-Konzentrationauf Alkalisierung und Sulfidierung festzulegen, wirdvon R. Bartunek Schwefelkohlenstoff auf eine Cellu-losefaser-Suspension in Natronlaugen steigender Kon-zentrationen (2 bis 44%) unter Umwälzen in rotierendenZylindern bei konstanter Zeit (360 Min.) und Tem-peratur (20° C) zur Einwirkung gebracht und der sichdabei lösende Celluloseanteil als Maß für die Wirkungder Natronlauge bestimmt. Der Verlauf der in Abhän-gigkeit von der Laugenkonzentration gelösten Cellulose-menge ist in Kurve II der Abb. 2 dargestellt. Kurve Iin Abb. 2 gibt unter gleichen Bedingungen die CS2-Bereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 09.04.18 09:50168 Kurt Hess Heftö8/1CS 2Lf\Wou?/)L(JlUT*•••™«— ·»···2 6 10 it 18 . 22 26 30 3* 3* */*-^"^ NaOHWiO.' ' ' \L·. : \' /- / \ Vv " \\:· · / · · / \ \·/: " /" : : . \ \·/ 7 \\/ / \ \' 4 \\/ / . :\\/ /l % Cellulose . . . Vl ^ . . .I _;/ 'westdMosiert \^M6Sid.geoMde/r\% V.ÄflO u60L/w.77M..Abb. 2. System NaOH—H2O—CS2 und NaOH—H2O-Cellulose—CS2 (nach H. Bartunek).Kurve CS 2-Bindung durch Natronlaugen steigender Konzentration;Kurve II Lösbarkeit von Cellulose durch CS2 in Natronlaugen steigender KonzentrationAufnahme durch die Laugen bei Abwesenheit vonCellulose.Der Wendepunkt in den Kurven und ihre Ähnlich-keit im absteigenden Ast veranlassen nun in den Ver-öffentlichungen von Bartunek die Annahme, daß inden Natronlaugen mit Konzentrationen unterhalb desWendepunktes andere Hydrate mit anderen Reaktions-weisen vorliegen als in den Laugen oberhalb, und daßsich diese Hydrate in vergleichbarer Weise sowohl aufdie Reaktion zwischen CS2 und Natriumhydroxyd alsauf die Xanthogenierung, nämlich „stark hemmend",auswirken („Reaktions-Wendepunkte"); in der 23 %igenNatronlauge soll das Hydrat NaOH · 7 aq vorliegen.Offenbar sind die den Kurvenzügen zugrunde liegen-den Vorgänge doch komplizierter, als daß aus diesenKurven eine Gültigkeit der in Frage stehenden Be-Abb. 3. Bildungsbereiche der verschiedenen Natroncellulosen in Abhängigkeit von NaOH-Konzentration und Temperaturnach K. Hess und Mitarbeiter (3).Die ausgezogene Schraffierung kennzeichnet die Gebiete, in denen die betreffende Natroncellulose optimal gebildet wirdBereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 09.04.18 09:50Heft 6 Zur Frage der Existenz definierter Hydrate in Natronlaugen verschiedener Konzentration usw. 169ziehung abgelesen werden könnte. Jedenfalls sind dieKurvenzüge zwanglos mit Erscheinungen in Zusam-menhang zu bringen, die für eine Erklärung näher lie-gen als die Annahme von besonderen „Ordnungszu-ständen" der Natronlaugen, für die die Anwesenheitverschiedener Hydrate unter den von R. Bartunek ge-wählten Bedingungen (20° C, 18—35 Gew% NaOH)bisher nicht nachgewiesen worden sind. Gewiß ist derHydratisierungszustand von Na+- und OH "-Ionen inder Natronlauge wie bei allen Elektrolytlösungen vonder Konzentration abhängig. Es existiert dann jedochkeine scharfe Grenze zwischen den einzelnen Hydrati-sierungsstufen, vielmehr sind über den ganzen Konzen-trationsbereich eine größere Anzahl verschieden starkhydratisierter Ionen nebeneinander vorhanden. Ledig-lich die Häufigkeit der Hydratisierungsstufen ändertsich mit der Konzentration, aber stetig und gleichmäßigohne Diskontinuitäten.Wenden wir uns nun der in Gegenwart von Celluloseerhaltenen Lösungskurve II zu, so ist zu berücksich-tigen, daß sich unter den von Bartunek gewählten Re-aktionsbedingungen (20° C) (0—44% NaOH) entspre-chend Abb. 3 drei verschiedene Natroncellulosen bil-den:Na-Cell I ab etwa 10% NaOH, Na-Cell V zwischenetwa etwa 23 und 28% und Na-Cell II etwa oberhalb30%; unterhalb 10% NaOH bildet sich gittergeordneteAlkali-Cellulose überhaupt nicht oder nur in einem sehrgeringen Umfang.Jede dieser Alkalicellulosen hat, wie durch die inAbb. 4 wiedergegebenen reaktionskinetischen Ver-suche geprüft wurde, andere Reaktionskonstanten fürdie Umsetzung mit CS2> die auch dann noch verschie-den bleiben, wenn die Fasern mit verdünnten LaugenReaktionsdQuer(liin.)Abb. 4. Zeitliche Verfolgung der Xanthogenierung von Na-Cell I, Na-Cell V und Na-Cell II (Preßfaktor nach dem Tauchen2,8; CS2 gasförmig). (Nach Versuchen von H. Grotjahn.)Versuchs-Nr.42434i44K ennzeichmmgder AlkalicelluloseNa-Cell IINa-Cell IIrückgetauchtNa-Cell VrückgetauchtNa-Cell IAnalyseder Alkalicellulose33,4% Cell., 27,5% NaOH33,1% Cell., 14,1% NaOH32,4% Cello 14,1% NaOH30,1% Cell., 13,9% NaOHunter solchen Bedingungen zurückgetaucht werden,daß die betreffende Gitterordnung der Alkalicellulosedabei nicht verändert wird, sondern nur die Konzen-tration der anhaftenden Lauge.Diese Versuchsergebnisse bedeuten für die Ver-suchsbedingungen der Kurve II in Abb. 2, daß in diesedie verschieden weit fortgeschrittene Xanthogenierungeingeht, die bei 20° C auch noch nach 360 Min. beiNa-Cell I nur zu % CS2 = 15, bei Na-Cell V zu %CS2 = 28, bei Na-Cell II zu % CS2 = 32 führt, wenndie Fasern mit einem Preßfaktor von 2,8 gasförmigemCS2 ausgesetzt werden. Unter den von Bartunek ge-wählten Bedingungen dürfte die Reaktion infolge derDiffusionsverhältnisse (Umwälzzylinder) bei den ver-schiedenen Alkalicellulosen noch weniger weit fortge-schritten sein. Dies wirkt sich dann in dem Sinne aus,daß mit zunehmender Laugenkonzentration entspre-chend der für die einzelnen Alkalicellulosen in derReihenfolge Na-Cell I, Na-Cell V und Na-Cell II ab-nehmenden Xanthogenierungsgeschwindigkeiten ab-nehmende Mengen Cellulose in Lösung gehen.Eine weitere Erscheinung, die außerhalb der Bildungder Alkalicellulose und ihrer Xanthogenierung liegt unddie für Kurve II sehr zu beachten ist, ist die mit zu-nehmender Laugenkonzentration abnehmende Lös-lichkeit des Xanthates. Die von uns bisher nur fürwenige NaOH-Konzentrationen bestimmte Löslichkeitvon Cellulosexanthat in Tab. l (vgl. auch die ein-gezeichneten Punkte in Abb. 2) läßt eindeutig erkennen,daß diese entsprechend dem absteigenden Ast derKurve II in Abb. 2 mit der Laugenkonzentration: ineinem solchen.Maße abnimmt, daß man den.Eindruckgewinnt, daß tatsächlich, kaum etwas anderes als dieseLöslichkeitsabnahme durch den absteigenden Ast derKurve gemessen worden sein dürfte.Wir sind der Auffassung, daß für den Kurvenverlaufneben der Löslichkeit des gebildeten Cellulosexantho-genats aber auch noch der im gleichen. Sinne wirkendeEinfluß der im vorangehenden Abschnitt behandeltenArt in gewissem Umfang zu berücksichtigen ist.Auch für ein Verständnis der Kurve I der Abb. 2, diedie Abhängigkeit der Trithiocarbonatbildung aus CS2in steigenden Konzentrationen der Natronlauge dar-stellt, bedarf es. nicht der Annahme von besonderenOrdnungszuständen in den Natronlaugen. In diesemFalle ist ebenfalls die Kinetik bei den von Bartunekgewählten Reaktionsbedingungen zu berücksichtigen.Nach Versuchen von H. Grotjahn (4) besteht entspre-chend Abb. 5 eine erhebliche Abhängigkeit der Ge-schwindigkeitskonstanten für diese Reaktion von derTab. i. Quellung und Lösung von Xanthat in Abhängigkeitvon der NaOH-Konzentration (i%ige Lösungen bezogen aufCellulose)% NaOH45>o36,725>4o//oGelöstes07>565Mikroskopische UntersuchungDie Quellung ist bei einigen Zellendurch die Außenhaut noch behindert.Meistens ist die quellungshinderndeHaut abgeplatzt oder weggelöst.Die Quellung ist sehr viel weitergegan-gen als bei dem vorhergehenden Ver-such. Zellen mit erhalten gebliebenerAußenhaut sind kaum zu finden. Die'· meisten Zellen zeigen das Quellungs-stadium der Querrisse.22 Holzforschung Bd. 9. Heft 6Bereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 09.04.18 09:50170 Kurt Hess HeftÖsoW6WMOA100 200 300 WONinRedktionsdduer *Abb. 5. Geschwindigkeit der Umsetzung von CS2 mit Natron-lauge bei verschiedenen NaOH-Konzentrationen, 23,4° C,CS2-Anfangsdruck 240 Torr, Volumen des Reaktionsraumes1300 ccm, Menge Natronlauge 4 gNa-Konzentration, die. nach 400 Min. bei 654%igerNatronlauge etwa 45% CS2j bei 1238%iger Lauge etwa32% und bei 17,4%iger Lauge erst 20% CS2 umge-setzt hat.Nun sind zwar die Versuchsbedingungen in beidenFällen nicht streng vergleichbar; man kann aber gewißsein, daß unter den Versuchsbedingungen von R. Bar-tunek (Umwälzverfahren, flüssig/flüssig gegenüberflüssig [bei feiner Verteilung]/gasförmig) nach 360 Min.nach unserer Auffassung auch noch sehr verschiedeneReaktionsfortschritte gemessen sind und keine ver-schiedenen Endgleichgewichte, die durch verschiedeneReaktionsmechanismen bedingt werden.Ergeben sich in dieser Weise einige Faktoren für denVerlauf im absteigenden Ast der Kurven von Bar-tun ek, die weniger mit einer Beeinflussung der Reak-tionen zwischen NaOH und Cellulose bzw. Schwefel-kohlenstoff durch verschiedene Hydratationszuständedes Natriumhydroxyds in den Natronlaugen zusammen-hängen als vielmehr mit den Eigenschaften der Re-aktionsprodukte selbst (verschiedene Kinetik der imuntersuchten Konzentrationsbereich sich bildenden ver-schiedenen Natroncellulosen, abnehmende Löslichkeitdes Xanthats mit zunehmender Konzentration derNatronlauge), so soll jetzt erörtert werden, ob diebeobachteten Wendepunkte selbst für die Wirkungverschiedener Hydratationsgrade angesprochen wer-den können. Wir beschränken uns dabei auf die Um-setzung zwischen NaOH und CS2 in der Schwingmühle,bei der der Wendepunkt sehr ausgeprägt ist; für einenexakten Vergleich mit der Umsetzung in Gegenwart vonCellulose fehlt die Versuchsreihe in der Schwingmühle.Geht man davon aus, daß sich als Reaktionsendpro-dukte zwischen CS2 und NaOH Trithiocarbonat, Na-triumcarbonat und Schwefelnatrium gemäß folgenderBruttogleichung bilden:2CS2 + 6NaOH = Na2CS3 + Na2S + Na2CO3 H- 3H2Odann ist zu erwarten, daß sich bei dem verwendetenÜberschuß an CS2 und bei genügend langer Reaktions-dauer die jeweils vorhandene Natronlauge vollständigentsprechend dieser Gleichung umsetzt. Nach den An-gabenlvon Bartunek ist dies gemäß Abb. 6 bis etwa10%ige Natronlauge auch der Fall. Darüber hinausnimmt der Verbrauch an Natronlauge zunächst langsamund oberhalb 23% schneller ab.2001SO100SOI4 8 12• ID 6 ^td o&hunden·' f w */(M*^v4/Mf /ifCr /·., ·9/1 Kz I ,in eingebunden/'/ '• · · + S· · ^· ·/*_ \16 20 2 28 32 36 W%NaOH-..;/ ./ -\\* ^^ · · / · · . · · · · · · · · ·Sdivingmühle rv \26° \ \" \\ \' .QGl TU \V* * ' ' "·. * *\*'. V\: »·. · · · · · ·^ \» # ''V, '̂ '^ ̂ ^^^^ "··--":...//60^0Abb. 6. Kurve I CS2-Bindung in g/l durch NaOH steigender Konz. bei Behandlung in der Schwingmühle; Kurve II NaOH-Verbrauch in % Ausgangs-NaOH (nach Bartunek)Bereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 09.04.18 09:50Heft6 Zur Frage der Existenz definierter Hydrate in Natronlaugen verschiedener Konzentration usw. 171Nun hat H. Grotjahn nachgewiesen, daß die Re-aktionskonstante für die Umsetzung mit zunehmenderNaOH-Konzentration sehr erheblich abnimmt (vgl.Abb. 5) und daß bei den höheren Laugenkonzentra-tionen die von Bar tune k gewählte Reaktionsdauer von360 Minuten nicht ausreicht, um alles NaOH umzu-setzen. Wenn bei Lösungen oberhalb einer gewissenKonzentration (etwa 23%) der Abfall der verbrauchtenNaOH größer wird, so ist zu berücksichtigen, daß beihöheren NaOH-Konzentrationen die Umsatzgeschwin-digkeit vor allem von Trithiocarbonat immer stärker imSinne einer Reaktionsverzögerung wirksam werdendürfte, so daß der in Frage stehende Kurvenzug inerster Linie durch die wechselnde Reaktionskinetik desSystems gedeutet werden kann. Das in den gezeigtenKurven der Abb. 2 auftretende Maximum läßt sichdementsprechend auch in einfacher Weise durch dieAbnahme der Löslichkeit des CS2 mit steigendem Elek-trolytgehalt erklären, ohne daß die Annahme einer son-stigen speziellen Änderung in der Reaktionsweise nötigist. Daß dabei Hydratationsgleichgewichte der Na-tronlauge selbst eine Rolle spielen können, wird nichtbestritten; zu berücksichtigen sind dann aber auch diestarken wasserbindenden Kräfte des äußerst hygrosko-pischen Trithiocarbonats und auch des Schwefel-natriums. Im übrigen spielen unter den Bedingungenvon Bartunek bei der Kinetik DiiFusionsefFekte eineübergeordnete Rolle.Zusammenfassend kommen wir also zu dem Schluß,daß auch der Wendepunkt der CS2-NaOH-Kurve ohneweiteres nicht geeignet ist, um einen Wechsel in derReaktionsweise („Reaktions-Wendepunkt") zwischenNaOH und CS2 zu begründen.SchlußbetrachtungWir betonen, daß sich die tatsächlichen Verhältnissebei der Reaktion im System Cellulose/NaOH/H2O/CS2im Rahmen der in den Jahren 1951/54 durchgeführtenUntersuchungen durchaus befriedigend übersehen lassenund daß sich dies namentlich auch im Hinblick aufdie von R. Bartunek in seiner Einleitung unter„Kenntnislücken" herausgestellten Fragen bezieht:1. Wie ist die Cellulose/NaOH-Verbindung aufgebaut,welche mit CS2 zu reagieren vermag und so dieGrundlagen der ganzen Viskose-Industrie bildet?2. Warum ist der NaOH-Konzentrationsbereich derTauchlauge zur optimalen Viskosierung so eng?3. Warum lösen sich xanthogenierte Fasern gerade bei8-bis 9%iger Konzentration am besten?Zu 1) Die erste Frage erledigt sich ohne weiteresdurch die Strukturbestimmung an Natroncelluloseund an Xanthat, wie sie in der Abhandlung K. Hess,H. Kiessig, W. Koblitz (5), S. 706, quantitativdurchgeführt worden ist.Zu 2) darf darauf hingewiesen weiden, daß derKonzentrationsbereich der Natronlauge für die opti-male Viskosierung gar nicht so eng ist. Im übrigenspielt hier die Löslichkeit des Xanthats in der NaOHdie entscheidende Rolle.Zu 3) Diese Frage erledigt sich zum Teil durchFrage 2. Es kommen aber noch andere Faktoren hinzu,so der Grad der Gitteraufweitung des Xanthates,worüber in einer ausführlichen Studie (6) unlängst be-richtet wurde.Hinsichtlich der Abhängigkeit der Löslichkeit desXanthats von der NaOH-Konzentration sind neben derhydrolytischen und elektrochemischen Dissoziation derNatriumverbindungen die Hydratationszustände derNatronlauge und des Xanthats zu berücksichtigen.In dieser Beziehung stimmen wir der grundsätz-lichen Auffassung über eine Bedeutung der Hydra-tationszustände der gelösten Komponenten des Systemszu. Man wird sich darüber Klarheit verschaffen können,wenn man von dem Xanthat selbst ausgeht und seineLöslichkeit zu den mit besonderen Methoden zuermittelnden Hydratationszuständen der Natronlaugenunter den Lösebedingungen in Beziehung zu stellenversucht.ZusammenfassungDie von R. Bartunek verschiedentlich gegebene Zu-ordnung der Reaktionsweise zwischen Schwefelkohlen-stoff und dem System NaOH/H2O/Cellulose zu ver-schiedenen Hydraten von NaOH in den verwendetenLaugen wird kritisch besprochen. Die von Bartunekals Argument für diese Zuordnung durchgeführtenLöslichkeitsversuche lassen sich ohne weiteres durchdie von der NaOH-Konzentration abhängige Löslich-keit des gebildeten Cellulose-Xanthats erklären. Auchsind die Reaktionsverhältnisse bei den von Bartunekgewählten Versuchsbedingungen durch die Bildung dergittermäßig verschiedenen Natroncellulosen unduch-sichtig, die gegenüber CS2 eine verschiedene Reaktibns-konstante haben.SummaryThe coordination of the reaction method betweencarbon disulphide and the system NaOH/H2O/celluloseto various hydrates of NaOH in the lyes used, as repea-tedly given by R. B artunek, is critically discussed. Thesolubility tests made by R. Bartunek as an argumentforthis coordination are to be easily declared by the solub-ility of the formed cellulose xanthate which is dependenton the NaOH-concentration. The reaction propor-tions with the test conditions, chosen by Bartunek, arealso unclear on account of the formation of the differinglattice-like sodium oxide celluloses which have a differ-ent reaction constant towards CS2.Literatur( ) R. Bartunek, Ztschr. Angew. Chem. 63, 484 (1951);Das Papier 7, 153 (1953); Koll. Ztschr. 133, 125 (1954)·(2) C.Trogus, Cellulose-Chemie 15,104(1934); vgl. dazuauchdie neueren Untersuchungen von J. Che din, Journ.Chim.Phys. 49, 109 (1952); Koll. Ztschr. 125, 65 (1952).(3) H. Sobue,H. Kiessig und K. Hess, Ztschr. phys.'Chcm.(B) 43, 309 (1939).(4) H. Grotjahn, Ztschr. f. Elektrochem. 57, insbes. 8.313(1953)·(5) K. Hess, H. Kiessig, W. Koblitz, Ztschr. Elektrc-chem. 55,697(1951); H. Grotjahn, ebenda 57,305(1953)·(6) W. Koblitz, H. Kiessig und K. Hess, Ztschr. Elektro-chem. 58, 872 (1954).22*Bereitgestellt von | Technische Informationsbibliothek HannoverAngemeldetHeruntergeladen am | 09.04.18 09:50

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