Kesterite-based thin-film solar cells are of great interest due to non-toxic,
earth-abundant constitutes. Kesterite can be a good substitute for
chalcopyrite with a band gap in the same range of values. When going from pure
sulfide to pure selenide composition, the band gap of kesterite is changing
from 1.5 to 1 eV, respectively. Several questionsarose for us: how do the
electronic and chemical surface properties of kesterite change when we change
the [S]/([S]+[Se]) ratio? How does the band alignment change with a change in
the buffer layer? What are the relative positions of conduction (CB) and
valence band (VB) when going from CZTS to CZTSe? A comprehensive study of the
kesterite absorbers was done using surface-sensitive techniques such as X-ray
Photoelectron Spectroscopy (XPS) and synchrotron-based spectroscopies, to
investigate the chemical composition of kesterite surfaces. Samples with
different [S]/([S]+[Se]) ratios were examined before and after special etching
procedures. A strong deviation of the relative chemical composition of the as-
received and etched surfaces was observed. Surfaces also differ strongly from
the bulk. The detailed investigation of the relative positions of the valence
band edge was done using Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS). The
results obtained with a laboratory source were confirmed using different
excitation energies at the synchrotron. The well-reproduced shift value is in
good agreement with theoretical values available in literature. The changes in
anion composition cause a shift not only in the VBM, but also in the CBM. We
have proven that using X-ray absorption spectroscopy, namely its special case-
NEXAFS. A large set of absorption edges were obtained for CZTS and CZTSe
samples: Cu, Zn K- and L-edges, and the Sn L-edge. The relative shifts between
the spectra of one type were attributed to the shift in CBM. The value of the
shift was the same within the error margin for all measured edges of
polycrystalline thin film samples. The value of the shift was confirmed by the
powdered samples used as references, due to their well-defined composition and
the single phase nature. We have correlated experimental results with
theoretical calculations and found a good agreement between them. Thus, the
DFT calculations of the conduction band states have confirmed the trend seen
in the experiments: the relative positions of the unoccupied states the CBM of
selenides are shifted to lower energies compared to those of the sulfides.
Using a so called GW approximation, the values of the shift of VBM and CBM
were obtained, which overlap within the error with experimental findings. The
observed shifts in the absorption spectra and in the calculated states have
been correlated with the changes in the atomic-scale structure of the
kesterite samples when substituting s atoms with bigger Se. The simulation
package FDMNES allowed us to reproduce the NEXAFS edges. Cu, Zn K- and L-
edges and Sn L-edge were calculated and all essential spectral features were
well reproduced together with the shifts between the CZTS- and CZTSe-related
spectra. The values of the shifts between simulated spectra are in the same
range as the experimental values. The obtained knowledge was implemented to
explain the influence of the surface and interface physics on the complete
device performance.Kesterit-basierte Dünnschicht-Solarzellen mit der allgemeinen Zusammensetzung
Cu2ZnSn(Se,S)4 sind in den letzten Jahren Gegenstand intensiver Forschungs-und
Entwicklungsarbeiten gewesen. Kesterit kann wegen der ungiftigen und in der
Erdkruste häufig vorkommenden Bestandteile und einer vergleichbaren Bandlücke
ein guter Ersatz für Chalkopyrit (Cu(In,Ga)(Se,S)2) sein. Beim Übergang von
der reinen Sulfid- zur reinen Selenidzusammensetzung verändert sich die
Kesteritbandlücke von 1.5 auf 1 eV. In dieser Arbeit wurden die folgenden
Fragen untersucht: wie ändern sich die elektronischen und chemischen
Oberflächeneigenschaften von Kesterit, wenn wir das [S]/([S]+[Se])-Verhältnis
ändern? Wie ändert sich die Bandanpassung mit der Pufferschicht? Was sind die
relativen Valenzband- und Leitungsbandpositionen, wenn man von CZTS zu CZTSe
geht? Um die elektronischen Eigenschaften von Kesterit zu untersuchen, wurden
umfassende Analysen von Dünnschicht-Kesteritabsorbern unter Verwendung von
oberflächensensitiven Techniken wie Röntgen-Photoelectronenspectroskopie (XPS)
und Ultraviolett-Photoelektronenspectroskopie (UPS) sowie synchrotronbasierter
Spektroskopie erfolgreich durchgeführt. Proben mit unterschiedlichen
Konzentrationsverhältnissen von [S]/([S]+[Se]) wurden vor und nach der
Anwendung spezieller nasschemischer Ätzverfahren untersucht. Es wurden starke
Abweichungen zwischen der chemischen Zusammensetzung von unbehandelten und
geätzten Oberflächen beobachtet. Generell unterscheiden sich Oberflächen und
Volumenzusammensetzung. Die relativen Positionen der Valenzbandkante wurden
mit UPS ausfühlich untersucht. Die dabei mit der Laborquelle erzielten
Ergebnisse konnten mit Messungen mit unterschiedlichen Anregungsenergien am
Synchrotron bestätigt wurden. Die experimentellen Ergebnisse stimmen gut mit
theoretischen Werten zusammen, die in der Literatur verfügbar sind. Die
Änderungen in der Anionenzusammensetzung bewirken eine Verschiebung nicht nur
im Valenzbandmaximum (VBM), sondern auch im Leitungsbandminimum (LBM). Dies
wurde mit Röntgennahkanten-Absorptionsspektroskopie (NEXAFS) gezeigt. Eine
Serie von Absorptionskanten wurde für CZTS- und CZTSe-Proben erhalten: Cu, Zn
K- and L-Kanten und die Sn L-Kante. Die relativen Verschiebungen zwischen den
Spektren wurden der Verschiebung im LBM zugeschrieben. Der Wert der
Verschiebung war für alle Kanten innerhalb der Fehlergrenze gleich. Neben den
polykristallinen Dünnfilmproben wurden einphasige Pulverproben als Referenzen
verwendet. Wir haben experimentelle Ergebnisse mit theoretischen Berechnungen
korreliert und eine gute Übereinstimmung zwischen ihnen gefunden.
Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen der Leitungsbandzustände haben die in den
Experimenten gesehene Tendenzbestätigt: Die relativen Positionen der
unbesetzten-Zustände an der LB-Kante liegen in den Seleniden bei niedrigeren
Energien als die des Schwefels. Unter Verwendung einer sogenannten GW-
Annährung wurden die Werte der Verschiebung von VBM und LBM erhalten. Sie
stimmen innerhalb der Fehlergrenzen mit den experimentellen Ergebnissen
überein. Die beobachteten Verschiebungen in den Absorptionsspektren und in den
berechneten Zuständen wurden mit den Änderungen in der
Kesteritkristallstruktur korreliert. Mit dem Simulationspaket FDMNES konnten
wir die NEXAFS-Kanten wiedergeben. Cu, Zn K- und L-Kanten und Sn L-Kante
wurden berechnet. Alle wesentlichen Spektraleigenschaften wurden zusammen mit
den Verschiebungen zwischen den Spektren gut nachgebildet. Die erhaltenen
Informationen wurden eingesetzt, um den Einfluss der Bandanpassung und der
Grenzflächen auf die Solarzelleneigenschaften zu erklären
