The origin of nanoparticles unique properties often lies within their surface region or is based on the texture of their surface. The use of nanoparticles as catalysis eventuates from their high surface to volume ratio. Also without the interplay of the nanoparticle surface with the surrounding water molecules no contrast enhancement in magnetic resonance imaging (MRI) would exist. Iron oxide nanoparticles, synthesized by thermal decomposition from organometallic compounds, consists of non-defined ratios of magnetite (Fe3O4) and maghemite (gamma-Fe2O3) based on synthesis conditions and post-synthetis treatment. Therefore, it is not possible to
distinguish the two modifications via standard methods such as X-ray diffraction. Since magnetite shows a much higher saturation magnetization than maghemite, the knowledge of the exact composition of the nanoparticle surface is crucial for later application in MRI.
Within this thesis, the local structure and composition as well as the electronic properties of the outer layer of varrying sized iron oxide nanoparticles were investigated via X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray magnetic circular dichroism (XMCD). Additionaly, the influence of specific, post-synthetic oxidation was studied. Ongoing oxidation time resulted in an increase in the maghemite proportion and a reduction in the spin canting which were found to result in a higher magnetizability of the samples.
Since iron oxide nanoparticles synthesized by thermal decomposition possess a hydrophobic ligand shell, which hinders any in-vivo-application, a post-synthetic ligand exchange with hydrophilic ligands is necessary. The influence of typical an chor groups of these ligands, such as catechols or citric acid, on the nanoparticle
surface after an exchange, was studied by XMCD and XAS. Here it was revealed, that the magnetic properties of the nanoparticle surface, after the transfer into water, was the most preserved if the aromatic system of the anchor group was nitrated. The nitration did not influence the oxidation state of the iron in contrast to non nitrated derivatives and also the storage in isotonic saline solution at 37 °C
for 24 h leads to no significant changes in the composition of the nanoparticle surface.
The roughness of nanoparticles surface was also seen to influence the particle interaction with other surfaces. Until now only limited studies dealing with the determination of the roughness of nanoparticles exist. Three different silica nanoparticles systems with diameters of 100 nm, 250nm and 500 nm, each with three different roughnesses in the sub-nanometer regime, were synthesized for the first time. The perimeter and the expected surface, as well as the surface roughness were determined with a novel method based on transmission electron microscopy images. Only atomic force microscopy was able to provide similar roughness, however the degree of sample preparation and post-acquisition analysis is much greater.Die einzigartigen Eigenschaften von Nanopartikeln haben ihren Ursprung oftmals in der Oberflächenregion oder resultieren aus der Oberflächenbeschaffenheit dieser. So ist das hohe Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis für ihre Anwendung in der Katalyse entscheidend. Ohne die Wechselwirkung der magnetischen Oberfläche der Nanopartikel mit umgebenden Wassermolekülen wären keine Kontrastverstärkungen in der Magnetresonanztomografie (MRT) sichtbar. Eisenoxidnanopartikel, die durch thermische Zersetzung von organometallischen Verbindungen gewonnen werden, bestehen in einem von der Synthese und Behandlung abhängigen, nicht definierten Verhältnis aus Magnetit (Fe3O4) und Maghämit (gamma-Fe2O3). Die beiden Modifikationen können mit Standardmethoden wie Röntgenkristallbeugung nicht voneinander unterschieden werden. Da Magnetit eine wesentlich höhere Sättigungsmagnetisierung aufweist, ist eine genaue Kenntnis der Oberflächenzusammensetzung für eine spätere Verwendung in der MRT entscheidend. Zunächst wurde in dieser Arbeit mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (engl. X-ray absorption spectroscopy, XAS) und zirkularem magnetischen Röntgendichroismus (engl. X-ray magnetic circular dichroism, XMCD) die lokale Struktur und Zusammensetzung sowie die elektronischen Eigenschaften der äußeren Schicht von unterschiedlich großen Eisenoxidnanopartikeln studiert. Anschließend wurde der Einfluss einer gezielten Oxidation auf die Oberfläche untersucht, wobei mit
zunehmender Oxidationszeit ein Anstieg des Maghämitanteils und eine Abnahme von Spinverkantungen mit einer daraus resultierenden höheren Magnetisierbarkeit der Proben beobachtet wurde.
Zudem besitzen solche Eisenoxidnanopartikel eine hydrophobe Ligandenhülle, die eine in-vivo-Verwendung verhindert, weswegen ein postsynthetischer Ligandenaustausch gegen hydrophile Liganden durchgeführt werden muss. Deswegen wurde der Einfluss von typischen Ankergruppen solcher Liganden wie zum Beispiel Zitronensäure oder Catecholen auf die Oberfläche der Nanopartikel nach diesem Austausch mittels XAS und XMCD untersucht. Dabei zeigte sich, dass am aromatischen System nitrierte Catecholverbindungen die magnetischen Eigenschaften der Nanopartikeloberfläche beim Phasentransfer ins Wasser am effektivsten schützten. Auf den Oxidationszustand des Eisens hatte die Nitrierung, verglichen mit nicht nitrierten Catecholen, jedoch keinen Einfluss und auch eine Lagerung in isotonischer Kochsalzlösung bei 37 °C für 24 h führte zu keinen signifikanten Änderungen der
Zusammensetzung der Nanopartikeloberfläche. Die Rauheit von Nanopartikeln kann die Wechselwirkung dieser mit Oberflächen
verändern. Dennoch gibt es bis heute kaum Studien zur Bestimmung von Rauheiten von Nanopartikeln. So wurden in dieser Arbeit erstmalig drei unterschiedlich große Silicananopartikelsysteme mit Durchmessern von 100 nm, 250nm und 500nm mit jeweils drei unterschiedlichen Rauheiten im Subnanometerbereich dargestellt.
Anschließend wurde mit einer neuartigen Analysemethode für Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen der Umfang und die zu erwartende Oberfläche sowie die Rauheit dieser bestimmt. Lediglich mittels Rasterkraftmikroskopieaufnahmen konnten zumindest für die größeren Systeme ähnliche Werte für die Rauheit ermitteln werden, wobei der Aufwand sowohl in der Probenvorbereitung als auch in der anschließenden Analyse um ein Vielfaches höher ist
