Matrix-isolation as well as IR-spectroscopic and quantum-chemical
investigation of molecular fluorides prepared from IR-laser ablated manganese,
palladium, copper, silver, gold and elemental fluorine
Molekulare Fluoride von Pd, Cu, Ag, Au und Mn wurden in festem Ne, Ar, N2 oder
reinen Fluormatrizen isoliert und IR-spektroskopisch sowie quantenchemisch auf
dem DFT- und CCSD(T)-Niveau untersucht. Sie wurden durch IR-Laserablation der
Metalle bzw. von MnF3 und anschließender Co-Kondensation mit in Ne, Ar oder N2
verdünntem oder reinem F2 bei 5 – 12 K hergestellt. Beim Einsatz von
metallischem Mn oder kristallinem MnF3 wurden neue Banden im Bereich der
Mn-F-Streckschwingungen beobachtet und molekularen Manganfluoriden MnFx (x = 1
– 3) zugeordnet. Im Falle von Palladium wurden in festem Ar IR-Banden bei 540
und 617 cm-1 molekularem PdF und PdF2 und eine Bande bei 692 cm-1 molekularem
PdF4 zugeordnet. Eine weitere Bande bei 624 cm−1 wurde schließlich PdF3
zugeordnet, wobei quantenchemischen Rechnungen zufolge eine Zuordnung dieser
Bande zu molekularem PdF6 nicht ausgeschlossen werden kann. Die Reaktionen von
IR-laserverdampften Münzmetallen (M = Au, Ag, Cu) mit F2 in überschüssigem Ar
und Ne lieferten neue Absorptionen im Bereich der M-F-Streckschwingungen. Für
Gold wurde die Bildung von Ng-AuF (Ng = Ne, Ar) in Ne, Ar und 1% Ar in Ne
nachgewiesen. Die Ng-MF-Komplexe mit Ag (Ng = Ar, Ne) und Cu (Ng = Ar) mit
schwächeren Ng-M-Bindungen als die in Ng-AuF wurden auch beobachtet.
Zusätzlich wurden molekulares MF2 und MF3 über die Isotopenaufspaltung ihrer
M-F-Streckschwingung (M = Ag, Cu), einen Vergleich der Schwingungsfrequenzen
der drei Metallfluoride und gestützt durch quantenchemische Rechnungen
nachgewiesen. Molekulares AuF5 wurde anhand der stärksten Schwingungsbande und
theoretischer Frequenzrechnungen identifiziert. Die Verwendung von reinem
Fluor als Matrixgas und die Bildung von Polyfluoridmonoanionen [Fn]− (n = 3,
5) unter Tieftemperaturbedingungen wird geschildert. Reinigungsverfahren und
spektroskopische Daten von Fluor werden beschrieben und die Matrix-Shifts
ausgewählter Moleküle und Verunreinigungen in festem Fluor mit denen in
gebräuchlichen Matrixgasen (Ne, Ar, Kr, N2) verglichen. Die Reaktion von
unverdünntem Fluor mit IR-laserverdampften Metallatomen zur Bildung von
Fluoriden der Edelmetalle Palladium (PdF2) und Gold (AuF5) wurde untersucht.
Die Fluoride wurden IR-spektroskopisch in festem Fluor bei 5 K
charakterisiert. Die Bildung des [F5]−-Anions bei der Laserablation von
Metallen in Gegenwart von F2 wurde in dieser Arbeit durch IR-Laserablation von
Platin mit 3% F2 in Ne nachgewiesen und erstmals über zwei charakteristische
Schwingungsbanden bei 850,7 und 1805,0 cm−1 in einer Ne-Matrix bei 5 K und
sein Photolyseverhalten charakterisiert.Molecular transition metal fluorides of manganese, palladium, copper, silver
and gold were studied using matrix-isolation techniques, IR-spectroscopy and
quantum-chemical calculations at DFT and CCSD(T) levels. They were prepared by
co-deposition of the IR-laser ablated elemental metals with F2 in an excess of
Ne, Ar, or N2 or with neat F2 at 5 – 12 K. Laser ablation of metallic
manganese or crystalline manganese trifluoride provided new IR bands in the Mn
F stretching region, which were assigned to matrix-isolated molecular MnFx (x
= 1 – 3) species. In case of palladium vibrational modes at 540 and 617 cm-1
in argon matrices have been assigned to molecular PdF and PdF2 and a band at
692 cm-1 has been assigned to molecular PdF4. A further band appeared at 624
cm−1, which is finally assigned to PdF3, although, based on calculations, we
cannot exclude the formation of molecular PdF6 instead. The reactions of
laser-ablated noble metal (M = Au, Ag, Cu) atoms with F2 in excess of argon or
neon gave new absorptions in the M-F stretching region. For gold, the
formation of Ng-AuF was proved in Ne, Ar and 1% Ar in Ne. The Ng-MF complexes
with M = Ag (Ng = Ar, Ne) and Cu (Ng = Ar) were also detected, however, these
Ng-M bonds are much weaker than those of Ng-AuF. In addition, molecular MF2
and MF3 were identified from the isotopic splitting of M-F stretching bands (M
= Ag, Cu) and by comparison of the frequencies of the three metal fluorides as
well as theoretical frequency calculations. The AuF5 molecule was
characterized by its strongest stretching mode and theoretical frequency
calculations. The formation of molecular Au2F6 was also observed. The use of
neat fluorine in matrix-isolation is reported, as well as the formation of
polyfluoride monoanions [Fn]− (n = 3, 5) at cryogenic conditions. Purification
procedures and spectroscopic data of fluorine are described, and matrix shifts
of selected molecules and impurities in solid fluorine are compared to those
of common matrix gases (Ar, Kr, N2, Ne). The reaction of neat fluorine and IR-
laser ablated metal atoms to yield fluorides of palladium (PdF2) and gold
(AuF5) has been investigated. The fluorides have been characterized in solid
fluorine by IR spectroscopy at 5 K. The formation of the [F5]− anion by IR-
laser ablation of metals in the presence of fluorine has been verified in this
work by IR-laser ablation of platinum in the presence of fluorine and for the
first time proved by two characteristic vibrational bands at 850.7 and 1805.0
cm−1 in a Ne matrix at 5 K and by its photo-behavior
