早大学位記番号:新6495早稲田大

Jiang Bin

早稲田大学博士(工学)早大学位記番号:新6495doctoral thesi

姜, 彬

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Jiang, Bin

Waseda University Repository

   Graduate School of Advanced Science and Engineering, Waseda University Doctor Thesis Synopsis Thesis Theme Nanoscale Analysis on the Reaction Mechanism of Reductants for Electroless Deposition Processes using Surface Enhanced Raman Spectroscopy (Applicant Name) Bin JIANGMajor in Nanoscience and Nanoengineering, Research on Nano-Functional Surface Chemistry May, 2013     No.1 E l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s ,  w h i ch  t a k e s  p l a c e  w i t h  t h e  d e p o s i t i o n  o f  me t a l  b y  e l e c t r o n  su p p l i ed  b y  o x i d a t i o n  r e a c t i o n  o f  r e d u c t a n t ,  i s  s i g n i f i c a n t  f o r  f a b r i c a t i n g  u l t r a - t h i n  f i l ms  a n d  i s  w i d e l y  a p p l i ed  f o r  v a r i o u s  f i e l d s  su c h  a s  mi c r o e l e c t r o n i c s  an d  n an o t e c h n o l o g y.  S i n c e  t h e  p r o c e s s  h a s  ad v an t a g e s  su c h  a s  l o w e r  c o s t s  w i t h  s i mp l e  p r o c e s s i n g ,  u n i f o r m i t y  o f  d ep o s i t s  o n  c o m p l e x  s h a p e s ,  i n d e p e n d e n cy  o n  t h e  e l e c t r i c a l  p r o p e r t i e s  o f  t h e  s u b s t r a t e  a n d  e a sy  co n t r o l  o f  t h e  co a t i n g  t h i n n e s s ,  i t  i s  ex p e c t ed  a s  f u n d a me n t a l  t e c h n o l o g y  f o r  m i c r o  a n d  n a n o  s y s t e m f a b r i c a t i o n s .  I n  o r d e r  t o  a c h i ev e  mo r e  p r e c i s e  c o n t r o l  o f  t h e  s o l i d - l i q u i d  i n t e r f a c e  i n  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s  t o  s a t i s f y  t h e  s t r o n g  d e m a n d  f o r  mu c h  a d v a n c e d  d ev i c e s ,  i t  i s  n e c e s s a r y  t o  c l a r i f y  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m o f  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s  w i t h  mo l e c u l a r  l ev e l  r e so l u t i o n .  Ho w e v e r,  t h e  c o mp l e x i t y  o f  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m f o r  r e d u c t a n t  o x i d a t i o n  a n d  o t h e r  c o mp o n e n t s  s u ch  a s  c o mp l e x i n g  a g e n t  a n d  a d d i t i v e s  i n  t h e  p r o c e s s  m a k e  i t  d i f f i cu l t  t o  u n d e r s t a n d  t h e i r  ch e mi s t r y  i n  d e t a i l s .  S u c h  f u n d a me n t a l  r e a c t i o n  me c h an i s ms  h av e  n o t  b e e n  f u l l y  e l u c i d a t e d  y e t .  T h i s  o f t e n  p r e v e n t s  r e s e a r c h e r s  f r o m u n d e r s t a n d i n g  an d  e s t ab l i sh i n g  n o v e l  a n d  h i g h l y  c o n t r o l l e d  p l a t i n g  p r o c e s s e s .  A g a i n s t  t h i s  b a c k g ro u n d ,  S u r f a c e  E n h a n c e d  R a m a n  S c a t t e r i n g  ( S E R S )  e f f e c t ,  w h i c h i s  a  b r e a k t h r o u g h  t e ch n i q u e  t h a t  c a n  p r o v i d e  i n - s i t u ,  u l t r a s e n s i t i v e  c h a r a c t e r i z a t i o n  o f  c h e mi c a l s  o n  m e t a l s  d o w n  t o  s u b - mo n o l ay e r  l e v e l  f o r  a n a l y s i s  o f  s o l i d - l i q u i d  i n t e r f a c e ,  h a s  b e e n  u t i l i z e d  f o r  ma n y  d e c a d e s .  I n  g e n e r a l ,  mo l e c u l a r  l ev e l  d e t e c t i o n  a t  s o l i d - l i q u i d  i n t e r f a c e  b y  S E R S  s e n so r s  h a s  b e e n  i n v e s t i g a t ed  b y  a p p l y i n g  p l a s mo n i c  me t a l  e i t h e r  w i t h  r o u g h e n e d  s u r f a c e s  o r  n a n o s t r u c t u r e s .  A n  a mp l i f i c a t i o n  o f  t h e  R a ma n  s i g n a l  d u e  t o  t h e  e l e c t r o ma g n e t i c  f i e l d  d e p en d s  c r u c i a l l y  o n  t h e  s i z e  o f  t h e  p l a s mo n i c  m e t a l s  a n d  t h e  d i s t an c e  f r o m t h e  p l a s mo n i c  m e t a l s  i n  t h e  r a n g e  o f  1 - 2  n m.  T h u s ,  i t  i s  d i f f i c u l t  t o  d e f i n e  t h e  p l a c e  w h e r e  t h e  d e t e c t e d  mo l e c u l e s  a r e  e x i s t e d .    T h i s  s t u d y  a t t e mp t s  t o  u n d e r s t an d  t h e  r e a c t i o n  me c h a n i s m o f  t h e  e l e c t r o l e s s  d ep o s i t i o n  p r o c e s s  u s i n g  ex p e r i me n t a l  a n d  t h eo r e t i c a l  m e t h o d o l o g i e s  f o cu s i n g  o n  t h e  m e c h a n i s m o f  t h e  r e d u c t a n t  r e a c t i o n s  o n  me t a l  s u r f a c e s .  T h e  ex p e r i m e n t a l  me t h o d  i s  a p p l i c a b l e  f o r  c h a r a c t e r i z i n g  r e d u c t an t s  a d s o r p t i o n  o n  me t a l  su r f a c e s  w i t h  h i g h - s e l e c t i v i t y  co mp o n e n t  a t  r i g h t  a n g l e  d o w n  t o  su b - mo n o l ay e r  l e v e l  u s i n g  a  s u r f a c e  e n h a n c e d  R a ma n  a n t en n a ,  wh i ch  c a n  d e f i n e  t h e  p l a c e  a n d  s t r u c t u r e  o f  a d so r b ed  r e d u c t a n t s  j u s t  o n l y  a t  1 - 2  n m f r o m t h e  a n t en n a  su r f a c e .  M e a n wh i l e ,  t h e  t h e o r e t i c a l  me t h o d  D e n s i t y  F u n c t i o n a l  T h e o r y  ( D F T )  c a n  p r o v i d e  mo l e c u l a r  l e v e l ,  b a s i c  l ev e l  i n f o r ma t i o n  f o r  u n d e r s t a n d i n g  t h e  me c h an i s m a c c o r d i n g  t o  t h e  c h e m i c a l  c h a r a c t e r i s t i c s .  M u c h  i n s i g h t  c a n  b e  g a i n ed  f r o m t h e  t h eo r e t i c a l  c a l c u l a t i o n ,  a n d  t h e  m e r e  r e p r o d u c t i o n  o f  ex p e r i m e n t a l  d a t a  w i l l  n e v e r  b e  s a t i s f y i n g  u n l e s s  t h ey  c o me   No.2 w i t h  a  g r e a t  d e a l  o f  i mp r o v ed  u n d e r s t a n d i n g .T h i s  t h e s i s  i s  c o mp o s e d  o f  f i v e  c h ap t e r s ,  a s  d e s c r i b ed  b e l o w.  I n  c h ap t e r  1 ,  g en e r a l  i n t r o d u c t i o n  r e g a r d i n g  t h e  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s  s u ch  a s  d ev e l o p me n t s ,  a n a l y s e s ,  an d  s o me  e x a mp l e s  o f  r e c e n t  a p p l i c a t i o n s  i s  o v e r v i e w e d .  C o n s i d e r i n g  s o m e  f u n d a m e n t a l  c o n c e p t s  a b o u t  t h e  r ed u c t an t s  an d  c a t a l y t i c  a c t i v i t y  o f  me t a l  s u r f a c e s  i s  a l s o  i n t r o d u c e d .  M o r e o v e r,  t h e  mo t i v a t i o n  f o r  t h e  e n t i r e  s t u d y,  t h e  me t h o d o l o g i e s  e x t r e me l y  u s e f u l  f o r  t h e  a n a l y s i s  o f  t h e  p r o c e s s  a n d  t h e  f u n d a me n t a l  s t r a t e g y  o f  t h i s  s t u d y  a r e  d e s c r i b e d .  I n  c h ap t e r  2 ,  t h e  m e a s u r e me n t  o f  s e v e r a l  co m mo n  r e d u c t a n t s  o n  me t a l  p l a s mo n  a n t e n n a s  u s i n g  S E R S  a n d  D F T i s  d e s c r i b e d ,  wh i c h  i n t r o d u c e s  t h e  m a j o r  p r e mi s e  t h a t  t h e  f u n c t i o n  o f  t h e  p l a s mo n  a n t e n n a  a n d  t h e  ag r e e me n t  b e t w e e n  e x p e r i me n t a l  r e s u l t s  a n d  t h e o r e t i c a l  r e s u l t s  i s  m e a s u r e d  f o r  t h e  l a t e r  ch a p t e r s .  I n  t h i s  c h a p t e r,  t h e  c h a r a c t e r i z a t i o n  o f  r e d u c t a n t s  ad s o r p t i o n  o n  me t a l  s u r f a c e s  i s  g i v e n  b y  u s i n g  S u r f a c e  E n h an c e d  p l a s mo n  a n t e n n a .  T h e  a n t e n n a  c o n s i s t s  o f  a  r o u n d  p a t t e r n  w i t h  c o ax i a l  d i mp l e s  d e s i g n e d  b y  F i n i t e  D i f f e r e n c e  Ti m e  D o m a i n  ( F D T D )  c a l c u l a t i o n  t o  e n h a n c e  t h e  R a m a n  s c a t t e r i n g  t h r o u g h  t h e  l a s e r  f r o m t h e  p e r p en d i c u l a r  d i r e c t i o n  t o  t h e  s u r f a c e .  F u r t h e r mo r e ,  t h i s  a n t en n a  s t r u c t u r e  h a s  v e r y  p r e c i p i t o u s  e l e c t r i c  f i e l d  a t  s u r f a c e  o f  t h e  a n t e n n a .  I n  o r d e r  t o  u t i l i z e  t h i s  p r e c i p i t o u s  e l e c t r i c  f i e l d ,  w e  h a v e  a p p l i ed  p i e z o  s t ag e  t o  r e a l i z e  t h e  s t e p  b y  s t e p  me a s u r e m e n t  i n  c h an g i n g  t h e  d i s t an c e  f r o m t h e  a n t e n n a  w i t h  1  n m/ s t e p . B y  u s i n g  t h e  p l a s mo n  an t e n n a  w i t h  t h e  me a s u r e m e n t  o f  1  n m s t ep ,  R a m a n  p e ak s  o f  a d s o r b e d  r e d u c t a n t s  o n  me t a l  s u r f a c e s  w e r e  p r o v i d e d .  M o r e o v e r,  t h e s e  p e a k s  w e r e  o n l y  o b s e r v e d  a t  1 - 2  n m f ro m t h e  a n t e n n a  su r f a c e  w h i c h  m e a n t  t h a t  t h i s  a p p r o a c h  co u l d  d e f i n e  t h e  s t r u c t u r e  o f  a d s o r b e d  r e d u c t a n t s  j u s t  o n l y  o n  t h e  p l a s mo n  a n t e n n a .  M e a n wh i l e ,  t h e  R a ma n  s p e c t r a  r e s u l t s  w e r e  i n  g o o d  a g r e e m e n t  w i t h  t h e  D F T r e s u l t s  o f  a d s o r p t i o n  mo d e l  o f  r ed u c t a n t s  o n  m e t a l  s u r f a c e s .  T h e s e  r e s u l t s  s u g g e s t  t h a t  t h i s  me t h o d  c r e a t e s  a  w i d e  r an g e  o f  sp i n - o f f  e f f e c t s  t o  t h e  c h a r a c t e r i z a t i o n  o f  s o l i d - l i q u i d  i n t e r f a c e ,  a n d  p r o p o s e s  a n  i mp o r t a n t  b a s i s  f o r  t h e  a n a l y s e s  o f  t h e  r e a c t i o n  me c h an i s m o f  r e d u c t a n t s  o n  m e t a l  s u r f a c e s  i n  t h e  l a t e r  c h ap t e r s .  I n  c h ap t e r  3 ,  t h e  an a l y s i s  o f  h y d r a z i n e  an d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  a  C u  s u r f a c e  w i t h  n a n o - s c a l e  r e s o l u t i o n  u s i n g  S E R S  a n d  DF T i s  d e t e r mi n ed ,  w h i c h  i s  v e r y  u s e f u l  f o r  u n d e r s t an d i n g  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m o f  r e d u c t a n t s  i n  t h e  e l e c t r o l e s s  d ep o s i t i o n .  T h i s  ch a p t e r  d e s c r i b e s  t h a t  w e  h a v e  p r e v i o u s l y  r e p o r t e d  o n  t h e  f c c - C u  ( 111 )  u n d e r l a y e r  w i t h  d u a l  r e d u c t a n t s  o f  s o d i u m h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  f o r  f a b r i c a t i n g  u l t r a - t h i n  f i l ms  w i t h  h i g h  p e r p e n d i c u l a r  ma g n e t i c  co e r c i v i t i e s .  B e c a u s e  H 2 P O 2 -  w a s  n o t  o x i d i z e d  t o  w o r k  a s  a  r e d u c t a n t  o n  t h e  C u  s u r f a c e  i n  t h e  e l e c t r o l e s s  d ep o s i t i o n  o f  C o N i P,  C o N i P n a n o d o t  a r r ay s  w i t h  h i g h  m a g n e t i c  p r o p e r t i e s  w e r e      No.3 f a b r i c a t e d  u s i n g  an  a u t o c a t a l y t i c  sy s t e m  w i t h  d u a l  r ed u c t an t s  H 2 P O 2 -  a n d  N 2 H 4  i n  t h e  p r e v i o u s  s t u d y.  T h e  me c h a n i s m r e s p o n s i b l e  f o r  t h e  e n h an c e me n t  o f  p e r p e n d i c u l a r  m a g n e t i c  c o e r c i v i t i e s  h a s  n o t  b e e n  c l e a r l y  e s t a b l i s h ed ,  h o w ev e r.  T h u s ,  w e  h av e  a t t e m p t e d  t o  c h a r a c t e r i z e  h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  a d s o r p t i o n  o n  a  C u  s u r f a c e  t o  o b t a i n  f u n d a me n t a l  k n o wl e d g e  a b o u t  t h e  me c h a n i s m b y  ap p l y i n g  S E R S  a n d  D F T c a l c u l a t i o n s  i n  t h i s  ch a p t e r.  B y  u s i n g  S E R S  an d  co m p a r i n g  t h e  sp e c t r a  t o  t h e  r e s u l t s  o f  DF T c a l c u l a t i o n s ,  R a ma n  p e a k s  o f  ad s o r b e d  h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  C u  w e r e  i d e n t i f i e d .  F u r t h e r mo r e ,  w e  e x a mi n e d  t h e  c o n f o r ma t i o n  o f  a d s o r b e d  h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  f c c - C u  ( 111 )  su r f a c e  b y  D F T c a l c u l a t i o n .  A s  a  r e s u l t ,  t h e  me c h a n i s m o f  t h e  i n t e r a c t i o n  b e t w e e n  h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  C u  s u r f a c e ,  w h i ch  i s  o n e  o f  t h e  mo s t  i mp o r t a n t  s t e p s  f o r  u n d e r s t a n d i n g  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m  o f  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n ,  h a s  b e e n  p r e d i c t ed  t o  e x p l a i n  t h e  u l t r a - t h i n  f i l ms  w i t h  h i g h  p e r p e n d i c u l a r  m a g n e t i c  c o e r c i v i t i e s  i n  o u r  p r e v i o u s  s t u d y.  I n  ch a p t e r  4 ,  t h e  a n a l y s i s  s t u d y  o f  a c c e l e r a t i o n  an d  s u p p r e s s i o n  e f f e c t  o f  t h i o u r e a  o n  t h e  o x i d a t i o n  r e a c t i o n  o f  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  N i  s u r f a c e  u s i n g  S E R S  a n d  D F T i s  d e s c r i b e d ,  wh i c h  i s  v e r y  i mp o r t a n t  f o r  u n d e r s t a n d i n g  t h e  c o mp l i c a t e d  b eh a v i o r  o f  t h i o u r e a  i n  t h e  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s  a s  a n  ad d i t i v e .  Ou r  p r e v i o u s  s t u d y  h a s  d e mo n s t r a t e d  t h a t  t h e  a c c e l e r a t i o n  e f f e c t  o f  t h i o u r e a  i s  ma i n l y  o n  t h e  a n o d i c  r e a c t i o n  o f  t h e  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  a n d  t h e  a d s o r p t i o n  s t ep  i s  t h o u g h t  t o  b e  t h e  mo s t  i mp o r t a n t  e f f e c t .  Ho w e v e r,  t h e  a c c e l e r a t i o n  a n d  su p p r e s s i o n  m e c h a n i s m s  f o r  t h e  co mp l i c a t e d  b e h a v i o r  o f  t h i o u r e a  i n  a c i d i c / a l k a l i n e  e l e c t r o l e s s  p l a t i n g  b a t h  h a s  n o t  b e en  f u l l y  u n d e r s t o o d .  I n  o r d e r  t o  e l u c i d a t e  s u ch  me c h a n i s ms ,  t h i s  c h a p t e r  h a s  a t t e mp t e d  t o  a n a l y z e  t h e  b e h av i o r  o f  t h i o u r e a  a n d  h y p o p h o sp h i t e  i o n s  a d so r b e d  o n  N i  s u r f a c e  w i t h  n a n o - s c a l e  r e s o l u t i o n  u s i n g  S E R S  a n d  D F T c a l c u l a t i o n s .  B y  u s i n g  S E R S  a n d  c o mp a r i n g  t h e  s p e c t r a  t o  t h e  r e s u l t s  o f  D F T c a l c u l a t i o n s ,  t h e  c o - ad s o r p t i o n  sy s t e m a n d  t h e  mo l e c u l a r  i n t e r a c t i o n  b e t w e e n  t h i o u r e a  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  N i  s u r f a c e  w e r e  co n f i r m e d .  M o r e o v e r,  t h e  a c c e l e r a t i o n  e f f e c t  o r  s u p p r e s s i o n  e f f e c t  o f  t h i o u r e a  o n  t h e  o x i d a t i o n  r e a c t i o n  o f  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  N i  s u r f a c e  i n  a c i d i c / a l k a l i n e  b a t h  w e r e  an a l y z ed  t h r o u g h  a n  e x p e r i me n t a l  v i e w  an d  a  c o mp u t a t i o n a l  v i e w.  C o n s e q u e n t l y,  an  e x p l a n a t i o n  t h a t  u n i f i e s  b o t h  t h e  a c c e l e r a t i o n  a n d  s u p p r e s s i o n  m e c h a n i s m s  o f  t h i o u r e a  i n  t e r ms  o f  i t s  o w n  f u n d a me n t a l  c h a r a c t e r i s t i c s  h a s  b e e n  p r o p o s e d ,  a n d  t h i s  w i l l  b e  a  s i g n i f i c a n t  p r o c e s s  f o r  t h e  a n a l y s e s  o f  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m o f  e l e c t r o l e s s  d ep o s i t i o n .  I n  c h ap t e r  5 ,  t h e  g en e r a l  c o n c l u s i o n  sh o w i n g  t h e  t h e o r y  e s t a b l i s h ed  t h r o u g h  s e v e r a l  a n a l y s e s  o f  t h i s  s t u d y  i s  i n t r o d u c ed .  S o m e  g o a l s  w h i c h  t h e  s e r i e s  o f  t h i s  s t u d y  s h o u l d  a c h i e v e  i n  t h e  f u t u r e  a r e  a l s o  d e s c r i b e d .   No.1(List of research achievements for application of doctorate (Dr. of Engineering), Waseda University)       ( ) (              )As of October, 2013(By Type) (theme, journal name, date & year of publication, name of authors inc. yourself) Original  ArticleOriginal  ArticleOriginal  ArticleInternationalConference InternationalConference Bin Jiang, Takanari Ouchi, Naofumi Shimano, Akira Otomo, Masahiro Kunimoto, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. “Analysis of hydrazine on a Cu surface with nanoscale resolution using surface enhanced Raman spectroscopy”, Electrochimica. Acta., 100 (2013), 317.   Bin Jiang, Siggi Wodarz, Masahiro Kunimoto, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. “Raman and DFT Study of the Reaction of Hydrazine and Hypophosphite on a Cu Surface in the Electroless Deposition Process”, Electrochemistry, 81 (2013), 1.   Bin Jiang, Masahiro Kunimoto, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. “Effect of Thiourea on Oxidation of Hypophophsphite Ions on Ni Surface Investigated by Raman Spectroscopy and DFT Calculation”, J. Electrochem. Soc., 160 (2013), D366.   Bin Jiang, Naofumi Shimano, Takanari Ouchi, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. Poster presentation on “Observation of Reductants on Copper surface in  Electroless Deposition Process with Nano-scale Resolution using Surface Enhanced Raman Spectroscopy”, International symposiums on Renewable Energy & Materials Tailoring at Kyoto university, Kyoto, Japan, 18-19 Sept. 2011.   Bin Jiang, Masahiro Kunimoto, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. Poster presentation on “Raman and DFT study of Reductant Adsorption on Metal Surfaces in Electroless Deposition Process”, The PRiME 2012 joint international (222nd) meeting of the Electrochemical Societies, Hawaii Convention Center and the Hilton Hawaiian Village, Honolulu, Hawaii, USA, 7-12 Oct., 2012. 

Nanoscale Analysis on the Reaction Mechanism of Reductants for Electroless Deposition Processes using Surface Enhanced Raman Spectroscopy

DSpace at Waseda University

   Graduate School of Advanced Science and Engineering, Waseda University ?? ?? ?? ?? ?? ?Doctor Thesis Synopsis ? ? ? ? ? ? ?Thesis Theme Nanoscale Analysis on the Reaction Mechanism of Reductants for Electroless Deposition Processes using Surface Enhanced Raman Spectroscopy ?? ? ?? ? ?(Applicant Name) Bin JIANG? ?Major in Nanoscience and Nanoengineering, Research on Nano-Functional Surface Chemistry May, 2013     No.1 E l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s ,  w h i ch  t a k e s  p l a c e  w i t h  t h e  d e p o s i t i o n  o f  me t a l  b y  e l e c t r o n  su p p l i ed  b y  o x i d a t i o n  r e a c t i o n  o f  r e d u c t a n t ,  i s  s i g n i f i c a n t  f o r  f a b r i c a t i n g  u l t r a - t h i n  f i l ms  a n d  i s  w i d e l y  a p p l i ed  f o r  v a r i o u s  f i e l d s  su c h  a s  mi c r o e l e c t r o n i c s  an d  n an o t e c h n o l o g y.  S i n c e  t h e  p r o c e s s  h a s  ad v an t a g e s  su c h  a s  l o w e r  c o s t s  w i t h  s i mp l e  p r o c e s s i n g ,  u n i f o r m i t y  o f  d ep o s i t s  o n  c o m p l e x  s h a p e s ,  i n d e p e n d e n cy  o n  t h e  e l e c t r i c a l  p r o p e r t i e s  o f  t h e  s u b s t r a t e  a n d  e a sy  co n t r o l  o f  t h e  co a t i n g  t h i n n e s s ,  i t  i s  ex p e c t ed  a s  f u n d a me n t a l  t e c h n o l o g y  f o r  m i c r o  a n d  n a n o  s y s t e m f a b r i c a t i o n s .  I n  o r d e r  t o  a c h i ev e  mo r e  p r e c i s e  c o n t r o l  o f  t h e  s o l i d - l i q u i d  i n t e r f a c e  i n  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s  t o  s a t i s f y  t h e  s t r o n g  d e m a n d  f o r  mu c h  a d v a n c e d  d ev i c e s ,  i t  i s  n e c e s s a r y  t o  c l a r i f y  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m o f  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s  w i t h  mo l e c u l a r  l ev e l  r e so l u t i o n .  Ho w e v e r,  t h e  c o mp l e x i t y  o f  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m f o r  r e d u c t a n t  o x i d a t i o n  a n d  o t h e r  c o mp o n e n t s  s u ch  a s  c o mp l e x i n g  a g e n t  a n d  a d d i t i v e s  i n  t h e  p r o c e s s  m a k e  i t  d i f f i cu l t  t o  u n d e r s t a n d  t h e i r  ch e mi s t r y  i n  d e t a i l s .  S u c h  f u n d a me n t a l  r e a c t i o n  me c h an i s ms  h av e  n o t  b e e n  f u l l y  e l u c i d a t e d  y e t .  T h i s  o f t e n  p r e v e n t s  r e s e a r c h e r s  f r o m u n d e r s t a n d i n g  an d  e s t ab l i sh i n g  n o v e l  a n d  h i g h l y  c o n t r o l l e d  p l a t i n g  p r o c e s s e s .  A g a i n s t  t h i s  b a c k g ro u n d ,  S u r f a c e  E n h a n c e d  R a m a n  S c a t t e r i n g  ( S E R S )  e f f e c t ,  w h i c h i s  a  b r e a k t h r o u g h  t e ch n i q u e  t h a t  c a n  p r o v i d e  i n - s i t u ,  u l t r a s e n s i t i v e  c h a r a c t e r i z a t i o n  o f  c h e mi c a l s  o n  m e t a l s  d o w n  t o  s u b - mo n o l ay e r  l e v e l  f o r  a n a l y s i s  o f  s o l i d - l i q u i d  i n t e r f a c e ,  h a s  b e e n  u t i l i z e d  f o r  ma n y  d e c a d e s .  I n  g e n e r a l ,  mo l e c u l a r  l ev e l  d e t e c t i o n  a t  s o l i d - l i q u i d  i n t e r f a c e  b y  S E R S  s e n so r s  h a s  b e e n  i n v e s t i g a t ed  b y  a p p l y i n g  p l a s mo n i c  me t a l  e i t h e r  w i t h  r o u g h e n e d  s u r f a c e s  o r  n a n o s t r u c t u r e s .  A n  a mp l i f i c a t i o n  o f  t h e  R a ma n  s i g n a l  d u e  t o  t h e  e l e c t r o ma g n e t i c  f i e l d  d e p en d s  c r u c i a l l y  o n  t h e  s i z e  o f  t h e  p l a s mo n i c  m e t a l s  a n d  t h e  d i s t an c e  f r o m t h e  p l a s mo n i c  m e t a l s  i n  t h e  r a n g e  o f  1 - 2  n m.  T h u s ,  i t  i s  d i f f i c u l t  t o  d e f i n e  t h e  p l a c e  w h e r e  t h e  d e t e c t e d  mo l e c u l e s  a r e  e x i s t e d .    T h i s  s t u d y  a t t e mp t s  t o  u n d e r s t an d  t h e  r e a c t i o n  me c h a n i s m o f  t h e  e l e c t r o l e s s  d ep o s i t i o n  p r o c e s s  u s i n g  ex p e r i me n t a l  a n d  t h eo r e t i c a l  m e t h o d o l o g i e s  f o cu s i n g  o n  t h e  m e c h a n i s m o f  t h e  r e d u c t a n t  r e a c t i o n s  o n  me t a l  s u r f a c e s .  T h e  ex p e r i m e n t a l  me t h o d  i s  a p p l i c a b l e  f o r  c h a r a c t e r i z i n g  r e d u c t an t s  a d s o r p t i o n  o n  me t a l  su r f a c e s  w i t h  h i g h - s e l e c t i v i t y  co mp o n e n t  a t  r i g h t  a n g l e  d o w n  t o  su b - mo n o l ay e r  l e v e l  u s i n g  a  s u r f a c e  e n h a n c e d  R a ma n  a n t en n a ,  wh i ch  c a n  d e f i n e  t h e  p l a c e  a n d  s t r u c t u r e  o f  a d so r b ed  r e d u c t a n t s  j u s t  o n l y  a t  1 - 2  n m f r o m t h e  a n t en n a  su r f a c e .  M e a n wh i l e ,  t h e  t h e o r e t i c a l  me t h o d  D e n s i t y  F u n c t i o n a l  T h e o r y  ( D F T )  c a n  p r o v i d e  mo l e c u l a r  l e v e l ,  b a s i c  l ev e l  i n f o r ma t i o n  f o r  u n d e r s t a n d i n g  t h e  me c h an i s m a c c o r d i n g  t o  t h e  c h e m i c a l  c h a r a c t e r i s t i c s .  M u c h  i n s i g h t  c a n  b e  g a i n ed  f r o m t h e  t h eo r e t i c a l  c a l c u l a t i o n ,  a n d  t h e  m e r e  r e p r o d u c t i o n  o f  ex p e r i m e n t a l  d a t a  w i l l  n e v e r  b e  s a t i s f y i n g  u n l e s s  t h ey  c o me   No.2 w i t h  a  g r e a t  d e a l  o f  i mp r o v ed  u n d e r s t a n d i n g .T h i s  t h e s i s  i s  c o mp o s e d  o f  f i v e  c h ap t e r s ,  a s  d e s c r i b ed  b e l o w.  I n  c h ap t e r  1 ,  g en e r a l  i n t r o d u c t i o n  r e g a r d i n g  t h e  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s  s u ch  a s  d ev e l o p me n t s ,  a n a l y s e s ,  an d  s o me  e x a mp l e s  o f  r e c e n t  a p p l i c a t i o n s  i s  o v e r v i e w e d .  C o n s i d e r i n g  s o m e  f u n d a m e n t a l  c o n c e p t s  a b o u t  t h e  r ed u c t an t s  an d  c a t a l y t i c  a c t i v i t y  o f  me t a l  s u r f a c e s  i s  a l s o  i n t r o d u c e d .  M o r e o v e r,  t h e  mo t i v a t i o n  f o r  t h e  e n t i r e  s t u d y,  t h e  me t h o d o l o g i e s  e x t r e me l y  u s e f u l  f o r  t h e  a n a l y s i s  o f  t h e  p r o c e s s  a n d  t h e  f u n d a me n t a l  s t r a t e g y  o f  t h i s  s t u d y  a r e  d e s c r i b e d .  I n  c h ap t e r  2 ,  t h e  m e a s u r e me n t  o f  s e v e r a l  co m mo n  r e d u c t a n t s  o n  me t a l  p l a s mo n  a n t e n n a s  u s i n g  S E R S  a n d  D F T i s  d e s c r i b e d ,  wh i c h  i n t r o d u c e s  t h e  m a j o r  p r e mi s e  t h a t  t h e  f u n c t i o n  o f  t h e  p l a s mo n  a n t e n n a  a n d  t h e  ag r e e me n t  b e t w e e n  e x p e r i me n t a l  r e s u l t s  a n d  t h e o r e t i c a l  r e s u l t s  i s  m e a s u r e d  f o r  t h e  l a t e r  ch a p t e r s .  I n  t h i s  c h a p t e r,  t h e  c h a r a c t e r i z a t i o n  o f  r e d u c t a n t s  ad s o r p t i o n  o n  me t a l  s u r f a c e s  i s  g i v e n  b y  u s i n g  S u r f a c e  E n h an c e d  p l a s mo n  a n t e n n a .  T h e  a n t e n n a  c o n s i s t s  o f  a  r o u n d  p a t t e r n  w i t h  c o ax i a l  d i mp l e s  d e s i g n e d  b y  F i n i t e  D i f f e r e n c e  Ti m e  D o m a i n  ( F D T D )  c a l c u l a t i o n  t o  e n h a n c e  t h e  R a m a n  s c a t t e r i n g  t h r o u g h  t h e  l a s e r  f r o m t h e  p e r p en d i c u l a r  d i r e c t i o n  t o  t h e  s u r f a c e .  F u r t h e r mo r e ,  t h i s  a n t en n a  s t r u c t u r e  h a s  v e r y  p r e c i p i t o u s  e l e c t r i c  f i e l d  a t  s u r f a c e  o f  t h e  a n t e n n a .  I n  o r d e r  t o  u t i l i z e  t h i s  p r e c i p i t o u s  e l e c t r i c  f i e l d ,  w e  h a v e  a p p l i ed  p i e z o  s t ag e  t o  r e a l i z e  t h e  s t e p  b y  s t e p  me a s u r e m e n t  i n  c h an g i n g  t h e  d i s t an c e  f r o m t h e  a n t e n n a  w i t h  1  n m/ s t e p . B y  u s i n g  t h e  p l a s mo n  an t e n n a  w i t h  t h e  me a s u r e m e n t  o f  1  n m s t ep ,  R a m a n  p e ak s  o f  a d s o r b e d  r e d u c t a n t s  o n  me t a l  s u r f a c e s  w e r e  p r o v i d e d .  M o r e o v e r,  t h e s e  p e a k s  w e r e  o n l y  o b s e r v e d  a t  1 - 2  n m f ro m t h e  a n t e n n a  su r f a c e  w h i c h  m e a n t  t h a t  t h i s  a p p r o a c h  co u l d  d e f i n e  t h e  s t r u c t u r e  o f  a d s o r b e d  r e d u c t a n t s  j u s t  o n l y  o n  t h e  p l a s mo n  a n t e n n a .  M e a n wh i l e ,  t h e  R a ma n  s p e c t r a  r e s u l t s  w e r e  i n  g o o d  a g r e e m e n t  w i t h  t h e  D F T r e s u l t s  o f  a d s o r p t i o n  mo d e l  o f  r ed u c t a n t s  o n  m e t a l  s u r f a c e s .  T h e s e  r e s u l t s  s u g g e s t  t h a t  t h i s  me t h o d  c r e a t e s  a  w i d e  r an g e  o f  sp i n - o f f  e f f e c t s  t o  t h e  c h a r a c t e r i z a t i o n  o f  s o l i d - l i q u i d  i n t e r f a c e ,  a n d  p r o p o s e s  a n  i mp o r t a n t  b a s i s  f o r  t h e  a n a l y s e s  o f  t h e  r e a c t i o n  me c h an i s m o f  r e d u c t a n t s  o n  m e t a l  s u r f a c e s  i n  t h e  l a t e r  c h ap t e r s .  I n  c h ap t e r  3 ,  t h e  an a l y s i s  o f  h y d r a z i n e  an d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  a  C u  s u r f a c e  w i t h  n a n o - s c a l e  r e s o l u t i o n  u s i n g  S E R S  a n d  DF T i s  d e t e r mi n ed ,  w h i c h  i s  v e r y  u s e f u l  f o r  u n d e r s t an d i n g  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m o f  r e d u c t a n t s  i n  t h e  e l e c t r o l e s s  d ep o s i t i o n .  T h i s  ch a p t e r  d e s c r i b e s  t h a t  w e  h a v e  p r e v i o u s l y  r e p o r t e d  o n  t h e  f c c - C u  ( 111 )  u n d e r l a y e r  w i t h  d u a l  r e d u c t a n t s  o f  s o d i u m h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  f o r  f a b r i c a t i n g  u l t r a - t h i n  f i l ms  w i t h  h i g h  p e r p e n d i c u l a r  ma g n e t i c  co e r c i v i t i e s .  B e c a u s e  H 2 P O 2 -  w a s  n o t  o x i d i z e d  t o  w o r k  a s  a  r e d u c t a n t  o n  t h e  C u  s u r f a c e  i n  t h e  e l e c t r o l e s s  d ep o s i t i o n  o f  C o N i P,  C o N i P n a n o d o t  a r r ay s  w i t h  h i g h  m a g n e t i c  p r o p e r t i e s  w e r e      No.3 f a b r i c a t e d  u s i n g  an  a u t o c a t a l y t i c  sy s t e m  w i t h  d u a l  r ed u c t an t s  H 2 P O 2 -  a n d  N 2 H 4  i n  t h e  p r e v i o u s  s t u d y.  T h e  me c h a n i s m r e s p o n s i b l e  f o r  t h e  e n h an c e me n t  o f  p e r p e n d i c u l a r  m a g n e t i c  c o e r c i v i t i e s  h a s  n o t  b e e n  c l e a r l y  e s t a b l i s h ed ,  h o w ev e r.  T h u s ,  w e  h av e  a t t e m p t e d  t o  c h a r a c t e r i z e  h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  a d s o r p t i o n  o n  a  C u  s u r f a c e  t o  o b t a i n  f u n d a me n t a l  k n o wl e d g e  a b o u t  t h e  me c h a n i s m b y  ap p l y i n g  S E R S  a n d  D F T c a l c u l a t i o n s  i n  t h i s  ch a p t e r.  B y  u s i n g  S E R S  an d  co m p a r i n g  t h e  sp e c t r a  t o  t h e  r e s u l t s  o f  DF T c a l c u l a t i o n s ,  R a ma n  p e a k s  o f  ad s o r b e d  h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  C u  w e r e  i d e n t i f i e d .  F u r t h e r mo r e ,  w e  e x a mi n e d  t h e  c o n f o r ma t i o n  o f  a d s o r b e d  h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  f c c - C u  ( 111 )  su r f a c e  b y  D F T c a l c u l a t i o n .  A s  a  r e s u l t ,  t h e  me c h a n i s m o f  t h e  i n t e r a c t i o n  b e t w e e n  h y d r a z i n e  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  C u  s u r f a c e ,  w h i ch  i s  o n e  o f  t h e  mo s t  i mp o r t a n t  s t e p s  f o r  u n d e r s t a n d i n g  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m  o f  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n ,  h a s  b e e n  p r e d i c t ed  t o  e x p l a i n  t h e  u l t r a - t h i n  f i l ms  w i t h  h i g h  p e r p e n d i c u l a r  m a g n e t i c  c o e r c i v i t i e s  i n  o u r  p r e v i o u s  s t u d y.  I n  ch a p t e r  4 ,  t h e  a n a l y s i s  s t u d y  o f  a c c e l e r a t i o n  an d  s u p p r e s s i o n  e f f e c t  o f  t h i o u r e a  o n  t h e  o x i d a t i o n  r e a c t i o n  o f  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  N i  s u r f a c e  u s i n g  S E R S  a n d  D F T i s  d e s c r i b e d ,  wh i c h  i s  v e r y  i mp o r t a n t  f o r  u n d e r s t a n d i n g  t h e  c o mp l i c a t e d  b eh a v i o r  o f  t h i o u r e a  i n  t h e  e l e c t r o l e s s  d e p o s i t i o n  p r o c e s s  a s  a n  ad d i t i v e .  Ou r  p r e v i o u s  s t u d y  h a s  d e mo n s t r a t e d  t h a t  t h e  a c c e l e r a t i o n  e f f e c t  o f  t h i o u r e a  i s  ma i n l y  o n  t h e  a n o d i c  r e a c t i o n  o f  t h e  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  a n d  t h e  a d s o r p t i o n  s t ep  i s  t h o u g h t  t o  b e  t h e  mo s t  i mp o r t a n t  e f f e c t .  Ho w e v e r,  t h e  a c c e l e r a t i o n  a n d  su p p r e s s i o n  m e c h a n i s m s  f o r  t h e  co mp l i c a t e d  b e h a v i o r  o f  t h i o u r e a  i n  a c i d i c / a l k a l i n e  e l e c t r o l e s s  p l a t i n g  b a t h  h a s  n o t  b e en  f u l l y  u n d e r s t o o d .  I n  o r d e r  t o  e l u c i d a t e  s u ch  me c h a n i s ms ,  t h i s  c h a p t e r  h a s  a t t e mp t e d  t o  a n a l y z e  t h e  b e h av i o r  o f  t h i o u r e a  a n d  h y p o p h o sp h i t e  i o n s  a d so r b e d  o n  N i  s u r f a c e  w i t h  n a n o - s c a l e  r e s o l u t i o n  u s i n g  S E R S  a n d  D F T c a l c u l a t i o n s .  B y  u s i n g  S E R S  a n d  c o mp a r i n g  t h e  s p e c t r a  t o  t h e  r e s u l t s  o f  D F T c a l c u l a t i o n s ,  t h e  c o - ad s o r p t i o n  sy s t e m a n d  t h e  mo l e c u l a r  i n t e r a c t i o n  b e t w e e n  t h i o u r e a  a n d  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  N i  s u r f a c e  w e r e  co n f i r m e d .  M o r e o v e r,  t h e  a c c e l e r a t i o n  e f f e c t  o r  s u p p r e s s i o n  e f f e c t  o f  t h i o u r e a  o n  t h e  o x i d a t i o n  r e a c t i o n  o f  h y p o p h o s p h i t e  i o n s  o n  N i  s u r f a c e  i n  a c i d i c / a l k a l i n e  b a t h  w e r e  an a l y z ed  t h r o u g h  a n  e x p e r i me n t a l  v i e w  an d  a  c o mp u t a t i o n a l  v i e w.  C o n s e q u e n t l y,  an  e x p l a n a t i o n  t h a t  u n i f i e s  b o t h  t h e  a c c e l e r a t i o n  a n d  s u p p r e s s i o n  m e c h a n i s m s  o f  t h i o u r e a  i n  t e r ms  o f  i t s  o w n  f u n d a me n t a l  c h a r a c t e r i s t i c s  h a s  b e e n  p r o p o s e d ,  a n d  t h i s  w i l l  b e  a  s i g n i f i c a n t  p r o c e s s  f o r  t h e  a n a l y s e s  o f  t h e  r e a c t i o n  m e c h a n i s m o f  e l e c t r o l e s s  d ep o s i t i o n .  I n  c h ap t e r  5 ,  t h e  g en e r a l  c o n c l u s i o n  sh o w i n g  t h e  t h e o r y  e s t a b l i s h ed  t h r o u g h  s e v e r a l  a n a l y s e s  o f  t h i s  s t u d y  i s  i n t r o d u c ed .  S o m e  g o a l s  w h i c h  t h e  s e r i e s  o f  t h i s  s t u d y  s h o u l d  a c h i e v e  i n  t h e  f u t u r e  a r e  a l s o  d e s c r i b e d .   No.1?????? ??????? ????? ?????(List of research achievements for application of doctorate (Dr. of Engineering), Waseda University) ? ?      (? ?)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(              )?As of October, 2013?? ? ?(By Type) ? ? ???? ? ??????????? ? ????????? ? ??????????(theme, journal name, date & year of publication, name of authors inc. yourself) ??Original  ? ?Article??Original  ???Article??Original  ???ArticleInternationalConference InternationalConference Bin Jiang, Takanari Ouchi, Naofumi Shimano, Akira Otomo, Masahiro Kunimoto,?Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. “Analysis of hydrazine on a Cu surface with nanoscale resolution using surface enhanced Raman spectroscopy”, Electrochimica. Acta., 100 (2013), 317.   Bin Jiang, Siggi Wodarz, Masahiro Kunimoto, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. “Raman and DFT Study of the Reaction of Hydrazine and Hypophosphite on a Cu Surface in the Electroless Deposition Process”, Electrochemistry, 81 (2013), 1.   Bin Jiang, Masahiro Kunimoto, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. “Effect of Thiourea on Oxidation of Hypophophsphite Ions on Ni Surface Investigated by Raman Spectroscopy and DFT Calculation”, J. Electrochem. Soc., 160 (2013), D366.   Bin Jiang, Naofumi Shimano, Takanari Ouchi, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. Poster presentation on “Observation of Reductants on Copper surface in  Electroless Deposition Process with Nano-scale Resolution using Surface Enhanced Raman Spectroscopy”, International symposiums on Renewable Energy & Materials Tailoring at Kyoto university, Kyoto, Japan, 18-19 Sept. 2011.   Bin Jiang, Masahiro Kunimoto, Masahiro Yanagisawa, Takayuki Homma. Poster presentation on “Raman and DFT study of Reductant Adsorption on Metal Surfaces in Electroless Deposition Process”, The PRiME 2012 joint international (222nd) meeting of the Electrochemical Societies, Hawaii Convention Center and the Hilton Hawaiian Village, Honolulu, Hawaii, USA, 7-12 Oct., 2012. 

無電解析出プロセスにおける還元剤の反応機構に対する表面増強ラマン分光法を用いたナノスケール解析

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無電解析出プロセスにおける還元剤の反応機構に対する表面増強ラマン分光法を用いたナノスケール解析

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