BRIEDIS, C.

MILORI, D. M. B. P.

MORAES SÁ, J. C. de

Portuguese

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ALTERAÇÕES QUÍMICAS DE ÁCIDOS HÚMICOS PROMOVIDAS POR SISTEMAS DEMANEJO EM SOLOS SUBTROPICAISC. Briedis1,2, J. C. de Moraes Sá1, D. M. B. P. Milori21 Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. General Carlos Cavalcanti, 4748, 84030-900, PontaGrossa, PR2 Embrapa Instrumentação, Rua XV de Novembro, 1452, 13560-970, São Carlos* Autor correspondente, e-mail: cleverbriedis@yahoo.com.brResumo: O objetivo desse estudo foi avaliar alterações qualitativas de ácidos húmicos (AH) de doissolos  da  região  sul  do  Brasil,  submetidos  a  diferentes  usos  e  manejo  do  solo.  Os  AHs foramextraídos em solos de Ponta Grossa (PG) e Londrina (LDN), sob vegetação nativa (VN), plantiodireto (PD) ou plantio convencional (PC). Através das técnicas espectroscópicas de ressonânciamagnética nuclear e fluorescência 3D, foi possível identificar alterações químicas nos AHs, os quaisforam afetadas pelo local, profundidade e manejo do solo. Dentre os manejos do solo, observou-semaior grau de humificação ou recalcitrância de AHs em solos de PC em comparação aos sob VN ePD,  principalmente  na  camada  de  0–5  cm.  Além  disso,  a  decomposição  dos  espectros  defluorescência  3D  de  AHs,  resultou  em  dois  componentes  individuais,  um  com  característicasaltamente  aromáticas  (fluoróforo  1)  e  outro  de  características  mais  alifáticas  (fluoróforo  2).Espectros  dos  solos  de  PG,  da  camada  sub  superficial  e  do  manejo  em  PC  tiveram  maiorescontribuições  do  fluoróforo  1,  indicando  maior  aromaticidade  de  AHs  nessas  condições.  Adeposição  de  resíduos  e  proteção  da  matéria  orgânica  jovem  em  PD  propiciam  maioresconcentrações  de  compostos  alifáticos  e  de  baixo  peso  molecular  nesse  sistema,  diminuindo  aaromaticidade de AHs.Palavras-chave: espectroscopia  de  fluorescência,  ressonância  magnética  nuclear,  PARAFAC,plantio convencional, plantio direto.CHEMICAL CHANGES OF HUMIC ACIDS PROMOTED BY MANAGEMENT SYSTEMS INSUBTROPICAL SOILSAbstract: The objective of this study was to evaluate qualitative changes of humic acids (HA) fromtwo soils of southern Brazil, submitted to different soil uses and management. HAs were extractedin Ponta Grossa (PG) and Londrina (LDN) soils under native vegetation (NT), no-tillage (NT) orconventional tillage (CT). Through nuclear magnetic resonance and 3D fluorescence spectroscopictechniques, it was possible to identify chemical changes in HA, which were affected by sites, depthand soil management. Among the soil management, it was observed a higher humification degree orrecalcitrance of HA in CT soils compared to under NV and NT, especially in the 0–5 cm layer.Besides,  the  decomposition  of  the  3D fluorescence  spectra  of  HAs  resulted  in  two  individualcomponents, one with highly aromatic characteristics (fluorophore 1) and one with more aliphaticcharacteristics (fluorophore 2). Spectra of PG soils, subsoil layer and CT management had highercontributions from fluorophore 1, indicating higher HA aromaticity under these conditions.  Thedeposition  of  residues  and  the  protection  of  young  organic  matter  in  NT  provide  higherconcentrations  of  aliphatic  and  low molecular  weight  compounds  in  this  system,  reducing  thearomaticity of HA.Keywords:  fluorescence  spectroscopy,  nuclear  magnetic  resonance,  PARAFAC,  conventionaltillage, no tillage.1. IntroduçãoO  solo  atua  como  um  dos  grandes  reservatórios  de  carbono  (C)  orgânico  do  planeta.Entretanto,  a  conversão  da  vegetação  natural,  para  o  preparo  convencional,  tem  reduzidosensivelmente os estoques originais de C (BRUUN et al., 2015), contribuindo para o aumento doCO2 atmosférico.  Em  contrapartida,  os  solos  agrícolas,  quando  manejados  adequadamente  efundamentado em práticas conservacionistas, como o plantio direto, podem atuar como drenos deCO2 atmosférico, promovendo o aumento e a recuperação do C ao longo do tempo e reduzindo oefeito antrópico nas mudanças climáticas (BRIEDIS et al., 2018; SPEROW, 2016). Apesar de bemdocumentado  o  efeito  positivo  do  uso  de  PD sobre  o  aumento  dos  estoques  de  C  no  solo,  aestabilidade e as alterações químicas da matéria orgânica do solo (MOS) em sistemas de manejoainda são pouco conhecidos, principalmente em agrossistemas de regiões subtropicais e tropicais.O uso de técnicas espectroscópicas para a caracterização da MOS são procedimentos quetiveram grande avanço na sua utilização nos últimos anos  (MILORI et al.,  2012). Cada técnicadessas, possui características próprias, as quais fornecem diferentes informações quanto a qualidadeda MOS. Dessa maneira, a sua utilização em solos manejados em diferentes tipos de uso e manejopode  fornecer  informações  valiosas  quanto  a  qualidade  e  processos  de  estabilização  da  MOS.Assim, o objetivo desse estudo foi avaliar alterações qualitativas de ácidos húmicos (AH) de doissolos da região sul do Brasil, submetidos a diferentes usos e manejo do solo.2. Materiais e Métodos2.1. Descrição dos locais e do uso e manejo do solo e coleta de soloEm Ponta Grossa – PG (25°09’S–50°09’W, 865 m de altitude), o experimento foi conduzidosobre um Latossolo Vermelho distrófico, com textura (0–20 cm) composta por 650, 240 e 110 g kg-1de argila, silte e areia, respectivamente. O experimento de manejo do solo foi estabelecido em 1981 e inclui os tratamentos de preparo convencional (PC) e de plantio direto (PD). Em Londrina – LDN (23°11’S–51°11’W, 620 m de altitude), o experimento foi conduzido sobre um Latossolo VermelhoEutroférrico, formado de basalto, com textura do solo (0–20 cm) composta por 710, 280 e 10 g kg-1 de argila, silte e areia, respectivamente. O experimento de manejo do solo foi estabelecido em 1989 e, assim como PG, inclui PC e PD.No momento das amostragens, a duração dos experimentos em cada local era de 29 e 23 anos para PG e LDN, respectivamente. As amostras de solo foram coletadas nas profundidades de 0–5 e 10–20 cm. Nos dois locais, amostras de solo foram coletadas de uma área sob vegetação nativa (VN) adjacente representando o estado original e a referência para as comparações.2.3. Análises laboratoriais2.3.1. Extração de substâncias húmicasAs amostras de solos, coletadas nos dois experimentos, foram submetidas a extração de substâncias húmicas (SHs) por diferença de solubilidade, de acordo com as recomendações da Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas (IHSS), que utiliza solução de NaOH diluída para dissolver o ácido húmico e HCl para sua precipitação. 2.3.2. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)Os espectros de RMN em estado sólido foram adquiridos com a técnica de polarização cruzada (CP) e rotação em torno do ângulo mágico (MAS) e coletados nas amostras de AHs dos dois locais. Os espectros obtidos foram divididos em quatro regiões, representando tipos diferentes de C: C alifático ou alquil (0–45 ppm), O–alquil C (45–110 ppm), C aril ou aromático (110–165 ppm) e C carbonila (165–215 ppm). A intensidade relativa de cada tipo de C foi obtida através da integração e medição da área sob a curva de cada região. A aromaticidade da MOS pelo RMN foi calculada pela relação C aromático / C O–alquil (DIECKOW et al., 2009).2.3.3. Espectroscopia de fluorescência 3DAs amostras de AH foram diluídas para 5 mg L-1 com água deionizada e analisadas por espectroscopia de fluorescência em aparelho Perkin Elmer LS 50B. Os espectros de fluorescência no modo excitação-emissão (MEE) foram adquiridos no intervalo de varredura entre 240 a 700 nm para emissão e 220 a 510 nm para excitação. Foram obtidos com filtro de 290 nm, com um incremento de excitação de 10 nm totalizando 30 varreduras. O espectro obtido com essa técnica foitratado usando um método matemático conhecido como análise de fatores paralelos (PARAFAC).3. Resultados e Discussão3.1. Caracterização de ácidos húmicos por espectroscopia de RMNA análise de RMN de AHs extraídos em solos de PG e LDN mostrou diferenças entre osdois  locais  e  entre  os  tratamentos  de  uso  e  manejo  do  solo  (Figura  1).  Em  solos  de  PG,  adistribuição  relativa  dos  diferentes  tipos  de  C foi:  C alquil  (35  %)  >  C O-alquil  (31  %)  >  Caromático (23 %) > C carbonila (11 %). Em LDN a distribuição foi: C O-alquil (38 %) > C alquil(28 %) > C aromático (23 %) > C carbonila (11 %). Figura 1. Contribuição relativa de cada tipo de C na intensidade total do sinal de 13C determinadopor  RMN e  amostras  de  ácidos  húmicos  extraídos  de  solos  de  Ponta  Grossa  e  Londrina,  nasprofundidades de 0–5 (a, c) e 10–20 (b, d) cm e sob diferentes sistemas de uso e manejo do solo.Entre os sistemas agrícolas, as maiores diferenças foram observadas no C aromático, commenores proporções no PD em relação ao PC nos dois locais e nas duas profundidades (Figura 1).Essa tendência de maior distribuição de C aromático no sistema intensivo de manejo resultou nomaior índice de aromaticidade de AHs nesse tratamento, nos dois locais e nas duas camadas, sendoas  diferenças  mais  pronunciadas  na  camada  superficial  de  0–5  cm  (Figura  2).  Além  disso,  aaromaticidade  de  AHs na VN foi  notoriamente  menor  em relação  aos  AHs extraídos  de  solosagrícolas nos dois locais de estudo. Esses resultados são consistentes com a maior decomposição decomponentes  lábeis  em PC  (BRIEDIS et  al.,  2018) e  acúmulo,  portanto,  de componentes  maisrecalcitrantes  nesse  sistema  de  elevada  perturbação  do  solo.  Dieckow  et  al.  (2009) tambémencontraram menor índice de aromaticidade determinado por RMN em solos sob plantio direto emexperimentos de longa duração na região sul do Brasil, corroborando nossos resultados. Do pontode vista agronômico, menores proporções de C facilmente utilizáveis refletem em uma MOS menosbiologicamente ativa, resultando assim, em uma diminuição na qualidade do solo em relação ao PD.O baixo índice de aromaticidade encontrado na VN serve como um ponto de referência paraoutros sistemas alcançarem. Nesse sentido, os resultados desse trabalho apontam que o PD está emdireção desses valores e que o processo de proteção de componentes lábeis é essencial para atingirníveis de qualidade do solo encontrada em ambientes naturais.Figura 2. Índice de aromaticidade de ácidos húmicos extraídos de solos de Ponta Grossa e Londrina,nas profundidades de 0–5 (a, c) e 10–20 (b, d) cm e sob diferentes sistemas de uso e manejo dosolo.3.2. Caracterização de ácidos húmicos por espectroscopia de fluorescência 3DNesse estudo foi utilizado a decomposição das matrizes de emissão excitação (MEEs) emcomponentes individuais (fluoróforos) pelo PARAFAC. Esse método possui uma abordagem semi-quantitativa uma vez que permite quantificar  a contribuição de cada componente específico nasamostras individuais.  A decomposição das MEEs pelo PARAFAC resultou em dois fluoróforosindividuais,  os  quais  tiveram os  valores  de  máxima  intensidade  de  emissão/excitação  em 250-300/510 (fluoróforo 1) e em 265/450 (fluoróforo 2) (Figura 3). Segundo  Santín et al.  (2009), ofluoróforo 1 é característico de componentes típicos de ácidos húmicos enquanto que o fluoróforo 2é característico de componentes típicos de ácidos fúlvicos. Isso demonstra que mesmo AHs podempossuir  alguns  componentes  de menor  peso molecular  e  menor aromaticidade,  os  quais  podeminteragir entre si por interações hidrofóbicas e por pontes de hidrogênio, difíceis de serem separadaspor métodos clássicos de extração, o que está alinhado com as mais recentes concepções sobre aestrutura  de substâncias  húmicas  (PICCOLO, 2002).  Adicionalmente,  a  máxima intensidade  deemissão  do  fluoróforo  1  em  um  comprimento  de  onda  mais  longo  (510  nm),  em  relação  aofluoróforo 2 (450 nm), pode ser devido ao seu maior conteúdo de materiais  com elevado pesomolecular e aromaticidade, consequência de um estado mais avançado de maturação das moléculas(GUIGUE et al., 2014).Figura  3.  Fluoróforos  1  e  2  obtidos  pelo  método  PARAFAC  e  descritivos  da  fluorescênciatridimensional  (MEE) dos  ácidos  húmicos  extraídos  de solos  de Ponta  Grossa  e  Londrina,  nasprofundidades de 0–5 e 10–20 cm e sob diferentes sistemas de uso e manejo do solo.A abundância relativa de cada fluoróforo em cada tratamento (local, camada e uso do solo)está sumarizada na Figura 4. Entre os dois locais de estudo, observou-se menores contribuições deambos os fluoróforos nas amostras de LDN, indicando que nesse ambiente a estrutura de AHs émenos fluorescente, ou seja, menos humificada. De maneira semelhante, amostras da camada de 0–5 cm tiveram menos contribuição dos dois fluoróforos em relação a camada de 10–20 cm, o quesugere um menor grau de humificação de AHs na camada superficial. Quanto aos manejos do solo,observou-se aumento da contribuição do fluoróforo 1 (mais aromático) na fluorescência do AHs naordem VN < PD < PC. Por outro lado, a contribuição do fluoróforo 2 foi VN < PC < PD.Figura 4. Contribuição dos fluoróforos 1 e 2 na fluorescência dos ácidos húmicos extraídos emsolos  de  Ponta  Grossa  (PG)  e  Londrina  (LDN),  nas  profundidades  de  0–5 e  10–20 cm e  sobdiferentes sistemas de uso e manejo do solo.4. ConclusõesOs  resultados  encontrados  com  a  fluorescência  3D  e  com  a  espectroscopia  de  RMNindicaram maior humificação de AHs extraídos em solos de PG, na camada de 10–20 cm e nomanejo em PC, sendo que mecanismos distintos estão ligados para cada uma dessas observações.Enquanto que a mineralogia do solo pode estar direcionando para a menor humificação de AHs emLDN em relação a PG, processos bióticos relacionados a dinâmica de decomposição da MOS é oprincipal  fator  para as  diferenças  entre  a  humificação nas  camadas  e  nos  tratamentos  de uso emanejo do solo. O acúmulo de compostos lábeis na camada superficial do solo (0–5 cm) e nostratamentos  de VN e PD, devido a deposição de resíduos frescos e à proteção física da fraçãoparticulada, resulta no menor grau de humificação de AHs nessas condições. AgradecimentosOs autores  agradecem o suporte  financeiro  fornecido pela  Fundação de Amparo à Pesquisa doEstado de São Paulo (FAPESP, processo nº 2016/02387-8).ReferênciasBRIEDIS, C. et al. How does no-till deliver carbon stabilization and saturation in highly weathered soils? Catena, v. 163, p. 13–23, 2018.BRUUN, T. B.; ELBERLING, B.; DE NEERGAARD, A.; MAGID, J. Organic Carbon Dynamics in Different Soil Types After Conversion of Forest to Agriculture. Land Degradation & Development, v. 26, p. 272–283, 2015.DIECKOW, J. et al. Land use, tillage, texture and organic matter stock and composition in tropical and subtropical Brazilian soils. European Journal of Soil Science, v. 60, p. 240–249, 2009.GUIGUE, J. et al. A comparison of extraction procedures for water‐extractable organic matter in soils. European Journal of Soil Science, v. 65, p. 520–530, 2014.MILORI, D. M. B. P. et al. Emerging techniques for soil carbon measurements. Climate Change Mitigation and Agriculture, 2012. Disponível em: <http://www.ccafs.cgiar. org>. Acesso em: 29 ago. 2019.PICCOLO, A. The supramolecular structure of humic substances: A novel understanding of humus chemistry and implications in soil science. Advances in Agronomy, v. 75, p. 57–134, 2002.SANTÍN, C. et al. Characterizing humic substances from estuarine soils and sediments by excitation-emission matrix spectroscopy and parallel factor analysis. Biogeochemistry, v. 96, p. 131–147, 2009.SPEROW, M. Estimating carbon sequestration potential on U.S. agricultural topsoils. Soil and Tillage Research, v. 155, p. 390–400, 2016.

Alterações químicas de ácidos húmicos promovidas por sistemas de manejo em solos subtropicais.

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