梁德青

樊栓狮

臧小亚

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第28卷 第6期2007年12月29Vol.28,No.6December. 2007文章编号：0253-4339(2007)06-0029-063A型分子筛对四氢呋喃水合物分解的影响臧小亚1,2,3,4 梁德青1,3,4 樊栓狮3(1.中国科学院广州能源研究所 广州 510640；2.中国科学院研究生院 北京 100049；3.中国科学院广州能源研究所天然气水合物研究中心；4.中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室)摘 要 在常压下，将粉碎并筛分后的成型3A分子筛粉加入四氢呋喃-水(二者质量比为19:81)体系中，然后将体系温度从室温降低到零下5度，等水合物形成后将体系温度回升，用显微镜观察四氢呋喃水合物的生成及分解过程，并与未加3A分子筛的体系进行比较。结果发现，THF水合物的分解过程可以分为大概2个阶段，即客体分子脱离区和晶体分解区；同时，3A分子筛的加入能够显著降低四氢呋喃水合物的分解温度，降低的幅度约为0.6℃。关键词 热工学; 水合物; 分解; 四氢呋喃中图分类号: TQ013.1 　　 文献标识码: AEffects of 3A Molecular  Sieve on THF Hydrate DecompositionZang Xiaoya☆  Liang Deqing  Fan Shuanshi☆ Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, China;Abstr act   Visual observation for formation and decomposition process of tetrahydrofuran(THF) hydrate mixed with 3A molecular sieve was conducted at normal atmosphere and below zero temperature with a microscope. The results indicate that the decomposition process of THF hydrate with 3A molecular sieve can be divided into two stages: process of guest molecule separated from the host cavities and dissolution process of THF hydrate crystalloid. Moreover, the mixing of 3A molecular sieve can reduce the decomposition temperature of THF hydrate by about 0.6℃.Keywords   Pyrology; Hydrate; Decomposition; Tetrahydrofuran(THF)收稿日期：2007年8月29日水合物(Clathrate Hydrates)是指一些低相对分子质量气体和挥发性液体在一定温度和压力下与水形成的一类内含笼形空隙的冰状晶体[1]。四氢呋喃(tetrahydrofuran简称THF)由于与水完全互溶，极易形成水合物，而且其结构和性质都很具有代表性，因此在研究水合物热力学和动力学的过程中都是先研究四氢呋喃水合物。另外，水合物因其特殊的性质，还可以应用到空调蓄冷中[2]，因此研究水合物的热力学性质和应用技术都必须研究水合物的相平衡条件。而影响四氢呋喃水合物相平衡条件的主要因素是四氢呋喃与水的不同配比[3]，另外，加入一些外来介质能够在一定程度上影响四氢呋喃水合物的成核[4,5]，甚至会改变水合物的热力学条件，一般来说加入盐类和醇类等会降低水合物的分解温度，从而起到抑制作用。刘锋等对水合物在海泥石英砂中的生成及分解进行了相关研究[6]，李明川对水合物在多孔介质中的生成也进行了研究[7]，Jinping Li等也研究了加入纳米铜粒子后HFC134a水合物的生成及分解过程[8]，这些研究结果显示加入纳米粒子会使水合物的相平衡温度向较低温度偏移，而石英砂等多孔介质的加入也会有类似的影响，能够降低水合物在多孔介质中的相平衡温度[9]，但关于分子筛的影响目前还没有见报道。3A型分子筛是一类结晶的硅铝酸盐，属于多孔介质的一种，有均一的孔径和极高的比表面积，具有许多优异的特点[10,11]。文章将3A型分子筛粉末加入到四氢呋喃与水以19:81 (在这个比例下，二者完全反应生成THF水合物)的质量比配制的溶液中，在微观下观察其存在时THF水合物的生成及分解过程，从微观角度阐释3A型分子筛的存在对THF水合物分解性质及分解温度的影响。3A型分子筛对四氢呋喃水合物分解的影响国家自然科学基金资助项目(20490207)第28卷  第6期2007年12月制 冷 学 报30Journal of RefrigerationVol.28,No.6December. 20071  实验部分1.1  实验装置及材料实验装置采用带温度控制的莱卡显微镜成像系统(即Leica DM RXP透射光显微镜安装的数字化LINKAN THMS－Q600)，主要由温度控制系统，显微观测系统和输出系统组成，如图1所示。1温度控制系统   2液氮桶   3液氮循环系统(液氮泵)4反应台   5显微镜观测装置   6输出系统图1   试验装置简图Fig.1   Diagram of the exper imental equipment表1   实验材料Tab.1   L ist of exper imental mater ial1.2  实验过程首先将成型3A分子筛研磨成粉末，而后用60目的细筛筛分，用蒸馏水清洗以清除分子筛中的杂质，然后烘干待实验之用。将无机玻璃反应坩锅清洗干净，烘干之后在无机玻璃反应坩锅的一半撒入约0.001mg处理过的3A分子筛粉末，然后在两边分别用滴管滴入约2滴配制好的四氢呋喃水溶液(二者的质量比为19:81)，滴入量不能太多,这样就能保证反应釜内隔开的两部分具有完全相同的实验条件，盖上盖子避免四氢呋喃的挥发。最后将反应坩锅放置于显微镜的冷台上，选用显微镜目镜放大倍数为10，物镜放大倍数为32。打开液氮泵循环，开启温度控制系统，设定温控程序和照相程序，调节降温幅度和温度最低值，准备拍照记录整个水合物的形成过程。2  实验结果与讨论THF水合物晶体的形成不同于一般的晶体生成过程，它是伴随着结晶过程的类似化学反应过程，是一个放热过程并且是从单纯的液相中生成，而THF水合物的分解就是吸热过程[12]，需要外加的能量来促使晶体结构分解。2.1  3A分子筛存在下THF水合物的分解过程当四氢呋喃与水以19:81的质量比(摩尔比为1:17)互溶时，均匀混合后的溶液与形成的THF水合物具有完全相同的物质含量，水合物相分解过程中液相和水合物相也具有完全相同的物质含量，质量传递的驱动力一直保持定值不发生改变 [13,14]，因此分解过程进行得很平稳，如下图3所示。温度控制系统(L32DV/Q Temperature Control)采用液氮作为制冷介质，控温范围-50～50℃，控温精度±0.1℃。水合物结晶照相采用Video 数字照相系统Q-image MP5-RTV-CLR-10-C5500万冷CCD，终端连接到电脑上，通过计算机输出。反应釜为圆柱石英玻璃中间掏空而制成的无机玻璃坩锅，放置于显微镜的观测台上，反应釜内部高为1mm，内径为14mm，中间隔开为完全相同的两部分，如图2所示。图2   无机玻璃坩锅Fig.2    Inorganic glass crucible实验材料如表1第28卷  第6期2007年12月31Vol.28,No.6December. 2007(10) 18mins                                                       (11)  20mins                                                       (12)  22mins3A型分子筛对四氢呋喃水合物分解的影响第28卷  第6期2007年12月制 冷 学 报32Journal of RefrigerationVol.28,No.6December. 2007(13) 24mins                                                       (14) 26mins                                                       (15) 28mins图3   3.8oC3A分子筛存在下THF水合物晶体的分解过程Fig.3   Decomposition process of THF hydrate at 3.8oC with 3A molecular  sieve existence图3为3A分子筛存在时THF水合物晶体在3.8℃时的分解过程。如图1~图3，THF水合物晶体在分解初期有一个热量的积聚过程，在这个过程中水合物晶体温度和形状没有明显的变化[15]，在温度保持在3.8℃一段时间之后晶体开始进入分解区，即图4~6，在这个阶段内，温度保持平稳，而且晶体各个面形状也没有大的变化，只是四氢呋喃分子脱离水合物框架的过程，克服的只是彼此之间的范德华力，在3.8℃保持大约10分钟后，体系进入水合物晶体分解区，如图7~15所示，在这个区域内整个过程进行的很快，十几分钟内就可以分解完全，而且其分解过程很平稳，没有解体及其它变化发生，晶体各个面同时溶解，温度变化也很平稳，变化幅度不是很大，与一般的晶体分解有些雷同[16]。2.2  3A分子筛对THF水合物晶体分解的影响实 验 中 采 用 的 铂 电 阻 温 度 温 度 传 感 器(Pt100)，精度为±0.1℃，在不加分子筛体系生成的四氢呋喃水合物的溶解点在4.4℃。如图4，图5所示，实验中体系从室温开始降温，在0℃保持一会，没有水合物生成，继续降温，反应体系的温度突然上升，不随外界温度的变化而变化，这即意味着THF水合物开始结晶。水合物生成过程是放热反应，而且开始形成时反应速度比较快，放出的热很难及时释放出去，导致整个反应体系温度上升，随着反应继续进行，反应释放的热量能够及时地传导出去，反应体系温度也就随之下降。图5中，升高外界温度至3.8℃，水合物晶体在初始时几乎不发生什么变化，只是客体分子在水合物框架内部发生脱离吸附的反应，温度保持了大约10min后开始慢慢分解，水合物晶体的分解是一吸热过程，整体分解反应比较剧烈，系统热量来不及补给，因此体系的温度会随之降低，分解进行到一定程度时，系统消耗的热量会逐渐变小，外界的热量也能及时补充过来，反应体系的温度也会回升，然后慢慢的与系统温度达到一致[17]。图4   无3A分子筛存在时体系水合物反应温度Fig.4   Reaction temperature curve of system without 3A molecular  sieve据以往的研究文献报道 [18]，四氢呋喃与水以19:81的质量比配制的溶液在一个大气压的条件下生成的THF水合物的相平衡温度为4.4℃，当温度超过相平衡温度时才会发生分解，加入3A分子筛后的多次实验表明，在水合物形成并保持一段时间之后，升高温度，在未达到THF水合物(THF与水质量比为19:81)平衡温度4.4℃的时候水合物已经开始分解，由实验中的现象可以得出，3A分子筛的存在使THF水合物的平衡温度发生了偏移。第28卷  第6期2007年12月33Vol.28,No.6December. 2007进作用，3A分子筛的基本孔径为3nm，而THF分子的大小为0.52nm×0.49nm，明显大于3A分子筛的孔径，不能被其吸附，相应的受其影响也就比较小。由于3A分子筛的存在使水合物包腔之间的H-H键易于形成，降低了成核所要跨越的能量势垒，同时3A分子筛的极性吸附作用改变了溶液中水与THF的配比，使四氢呋喃水合物的相平衡条件发生了偏移，从而相同压力下的分解温度也就往温度较低处浮动，相对无分子筛体系来说，可以在相对比较低的温度使THF水合物分解。3  结论1) 在3A分子筛存在的条件下，THF水合物的分解过程大概可以分为2个阶段，即主客体分子分离阶段和水合物框架溶解阶段，四氢呋喃分子在主客体分子分离阶段脱离水合物中空框架的束缚，然后水合物框架在外界热量的驱动下瓦解，而且其晶体各个面的分解同时进行。2) 一个大气压的环境中，当THF与水以19:81的质量配比生成THF水合物时，3A分子筛的存在能使生成的THF水合物在低于平衡温度大约0.6℃的条件下开始分解。        (本文受中国科学院创新项目(KGCX2-SW-224)资助)参考文献[1] Sloan E D. 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