Захаров, М. С.

Степанова, О. С.

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University

Том 151 1966И З В Е С Т И ЯТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО________________  ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВАК ВОПРОСУ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ГАЛЛИЯ И ГЕРМАНИЯ В РТУТИ МЕТОДОМ АПНО. С. С ТЕ П А Н О В А, М. С. ЗА Х А Р О В(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)Значение растворимости металлов в ртути очень важно при раз­делении металлов методами амальгамной металлургии [1—6], а также при анализе микроконцентраций элементов методом амальгамной по­лярографии с накоплением [7].К сожалению, имеющиеся в литературе данные по растворимости металлов (в том числе галлия и германия) в ртути недостаточно полны и не отличаются точностью и надежностью. Кроме того, имеется ряд металлов, растворимость которых неизвестна и пока не может быть определена прямыми методами из-за малой ее величины и недостаточ­ной чувствительности методов анализа.Данная работа посвящена определению растворимости галлия и германия в ртути методом амальгамной полярографии с накоплением. Метод амальгамной полярографии с накоплением имеет ряд преиму­ществ перед существующими методами определения растворимости металлов в ртути. Вонпервых, исключено окисление амальгамы, так как работа ведется в инертной среде, где удалены даже следы кислорода; во-вторых, нет необходимости тщательно очищать большую массу рту­ти (ртутная капля, получаемая электролизом іпри токе в 30 ма из раст­вора азотнокислой ртути (марки ч. д. а.) «абсолютно чистая»; в-третьих, чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением намного больше чувствительности потенциометрического, химического и термического метода анализа.Экспериментальная частьИсследования проводились на полярографе 7-77-4Б с самописцем.Электролитическая ячейка, применяемая в работе, описана в [8]. Посуда, используемая в работе (колбы для хранения стандартных растворов галлия и германия, стаканчики для полярографирования и т. д.), была кварцевой.Ртутная капля радиусом 0,04 см, для избежания заниженных ре­зультатов в случае образования интерметаллических соединений Ga и Ge с контактом электрода, подвешивалась на P t-контакте при рабо^ те с растворами германия и на Ag-контакте— в случае с галлием. Хотя известно, что Ge с Pt дает интерметаллическое соединение, нами не было замечено влияние платинового контакта на анодный зубец германия в течение даже часового электролиза. Перед полярографи- рованием исследуемый раствор тщательно отдувался от следов кисло­21рода очищенным азотом. Режим перемешивания азотом во всех опы­тах поддерживался постоянным.Условия опытов: анодные зубцы галлия получались на фоне аце­татного буфера (pH 4,6), а германия— на фоне 0,2 M Na2COst+  0,025 M трилон Б (pH 10,3). Время электролиза для германия в наших исследо­ваниях соответственно равно 300 и 600 сек. Потенциал предваритель­ного накопления для галлия равнялся— 1,4 в (нас. к. э.),  для герма­ния— 1,8 в (нас. к. э.). При этих значениях для галлия и германия до­стигается диффузионный ток. Исследования проводились при 25°С.Каждое измерение повторялось не менее четырех раз [9].Исследовалась зависи- Î мка мость анодного тока металлаот концентрации последнего в растворе. Затем, зная количе­ство электричества, выделив­шееся в анодном цикле (пло­щадь под анодным зубцом в кулонах), рассчитывалась кон­центрация атомов металла в ртутной капле по форму­ле [10]:а  -  q z F v K ’где q — количество электриче­ства, кулоны;г — число электронов, уча­ствующих в электрод­ной реакции;Рис. 1а. Зависимость глубины анод­ного зубца галлия от концентрации  последнего в растворе.F — число Фарадея, 96500 кул; ѵк — объем ртутной капли, см3 Экспериментальные данные рис. 1а, б и 2а, б.Та блицаЭкспериментальные данные по определению растворимости Ga и Ge в Hgпредставлены в табл. 1 и нас-и о н /л I, аGa<7-Ю6к у ле2г - а т / м лСМОЛЬ I м лG e  I, а'éq, к у л Clг -am] м  лM O " 4 3 , 5 - IO"6 5 2 ,4 4 6 , 7 - 1 0 - 7 2- IO"9 0 , 0 7 8 - IO- 6 1 3 6 -IO- 8 13. IO- 93 - IO- 4 9 , 8 - I O -6 5 5 ,2 0 7 , 0 6 - IO"7 4, IO- 9 0 , 2 8 4 - 1 0 “ 6 5 0 2 - IO- 8 5 0 - IO- 95 - 10“ 4 16 ,5  • IO- 6 2 5 9 ,9 3 3 , 3 - IO- 7 6 - і о —9 0 ,4 0 8 -  IO- 6 7 4 3 - IO- 8 7 4 - IO- 99 - IO“ 4 2 8 ,5  10“ 6 3 8 8 ,8 4 9 , 8 - IO“ 7 8 - IO- 9 0 , 6 9 0 - IO- 6 1 2 5 - IO- 7 1 2 , 5 - IO- 8И Ю “ 4 4 4 , 4 - I O - 6 8 1 6 ,9 6 1 0 4 , 7 - IO- 7 1 0 - IO- 9 0 , 8 8 - IO- 6 1 5 0 , 6 - IO- 7 1 5 - IO- 81 3 - IO- 4 4 8 - IO- 6 9 9 3 ,6 1 2 7 , 5 - Ю“ 7 CO ОI CD 1 ,2  IO- 6 1 7 5 , 7 - IO- 7 1 7 ,5  IO- 81 5 -I O - 4 65 IO"6 1840 ,0 2 3 6 , 0 - IO- 7 15 10“ 9 1 ,05  I O -6 1 3 0 ,5 - 1 0 - 7 1 3 ,0 -IO - 81 7 - 1 0 ~ 4 7 5 . 1 0 - 6 2 2 0 8 ,0 2 8 0 , 5 - IO*7 1 7 - IO- 9 1 , 1 5 - IO- 6 1 7 5 , 7 - IO- 7 1 7 , 5 - IO- 81 9 - I O - 4 7 3 - IO- 6 1859 ,0 2 3 8 , 2 - I O -7 1 9 -1 0 - 9 M O - 6 1 5 0 , 6 - IO- 7 1 5 , 0 - IO- 821 • IO- 4 6 8 - IO- 6 1803 ,2 231 , M O - 7 2 1 - IO- 9 1 , 1 - 1 0 —6 1 5 2 , 0 - IO- 7 15, M O - 823- !О“ 4 6 5 - IO- 6 1748 ,0 2 2 4 , 0 - 1 0 - 7 23- IO- 9 0 , 8 -  IO- 6 -- --2 5 - IO- 9 0 , 8 7 - IO- 6 — --2 2Рис. 16. Зависимость концентрации атомов галлия в ртути от концен­трации последнего в растворе.I мкаIO6 М /лРис. 2а. Зависимость глубины анод­ного зубца германия от концентра­ции последнего в растворе.Рис. 26. Зависимость концентрации  атомов германия в ртути от концен­трации последнего в растворе.23Обсуждение результатовИз экспериментальных данных (рис. 2а) видно, что сначала с уве­личением концентрации металла в растворе пропорционально растет и величина анодного диффузионного тока германия. Пропорциональность между содержанием металла в ртути и величиной анодного тока соблю­дается в случае амальгамы германия до 1,8 * 10~4 г-ат/л (рис. 26) с точностью 10—15%. Дальнейшее увеличение концентрации металла в растворе не сказывается на значении анодного тока, т. е. глубина анодного зубца германия остается постоянной или даже несколько сни­жается. Это явление связано с достижением предела растворимости гер­мания в ртути. Предельный ток окисления этих амальгам определяется лишь растворенной частью металла в амальгаме [11]. Наличие же твер­дой фазы не отражается на (величине анодного тока: по-видиімюму, ско­рость перехода твердой фазы в жидкую несравнимо меньше скорости диффузии атомов металла в ртути.Небольшое снижение величины анодного тока после достижения предела растворимости, по всей !вероятности, объясняется увеличеием вязкости амальгамы.На калибровочном графике (2 а) получаются две пересекающиеся прямые. В точке пересечения достигается растворимость данного ме­талла в ртути. Из графика (2 б) можно точно определить раствори­мость металла в ртутной капле. Для германия при 25°С эта величи­н а — 1,8 * 10 ~4 г-ат/л или 0,000096 вес% (1 * IO-4 вес%).Следует отметить, что Л. Ф. Козиным [12] по эмпирической фор­муле была вычислена растворимость германия в ртути и она составля­ла 1,3* 10~~ 18 % ат. К этой величине нужно относиться с большой осто­рожностью, поскольку экстраполяция эмпирической зависимости, уста­новленной для большинства металлов в области концентраций от IO-1 до 10~4 % ат, в область значительно меньших концентраций (от IO-5 до 10“ 20 % ат), ничем не оправдана [13]. Если бы растворимость германия в ртути была действительно такой, то этот элемент нельзя было бы определять методом амальгамной полярографии с накоп­лением.Полученные нами данные по растворимости германия в ртути под­твердили предсказание А. Г. Стромберга [7, 14] о том, что раствори­мость германия в ртути такого же порядка, что и у сурьмы и, следова­тельно, германий можно определять методом АПН. Косвенное подтвер­ждение правильности, полученной нами величины по растворимости германия ів ртути, видно из опытных данных Сташковой и Зелян- ской [15]. Ими была получена электролизом амальгама германия с со­держанием последнего 0,1 мм/л или 0,5 • IO4- вес% (отсутствовало насыщение амальгамы).Для галлия на кривой I—с (рис. 1 а, б) перелом прямой наблю­дался при концентрации амальгамы галлия 2,5 * 10 ~2 г-атом/л, что со­ответствует 1,3 * IO- 2 % вес. По литературным данным, одни авторы считают галлий практически нерастворимым в ртути или растворимым меньше IO-3 % [16], другие авторы [17, 18, 19, 20] потенциометрическим и химическим методами установили, что растворимость галлия в ртути составляет 1,3% вес. Таким образом, величина растворимости галлия в ртути, определенная нами и последними авторами, различается. Пока неизвестны причины заниженной растворимости галлия в ртути, определенной методом амальгамной полярографии с накоплением.24Выводы1. Методом амальгамной полярографии с накоплением определена растворимость германия в ртути.2.* По-видимому, методом амальгамной полярографии с накопле­нием не представляется возможным определять растворимость хорошо растворимых элементов в ртути.Л И Т Е Р А Т У Р А1. Ia n g g  I. Metall.  №  5, 407 (1959).2. А. Г. С т р о м б е р г, А. А. П ы ш к и н а. Труды комиссии по аналит. химии, 7/10, 136, 1956.3. М. Т. К о з л о в с к и й .  Ртуть и амальгамы в электрохимических м етодах ана­лиза. Алма-Ата, стр. 19, 1956.4. H ohn H. Oster, ehem. z tg  49, 15, 60, 102 (1948).5. Hohn H. Fistzer, Holbaner H. B erg-U , H üttenm anische M onotshefte  101, (12) ,  227, (1956).6. W ahres F. Erzm ettall 1, 251 (1948).7. A. Г. С т р о м б е р г ,  Ж ур н ал  BXO им. Д . И. Менделеева, 8, №  5, 575 (1963).8. В. И. К у л е ш о в ,  А.  Г. С т р о м б е р г ,  Методы анализа химических реакти­вов и препаратов. Изд. И Р Е А , Москва, 5— 6, 37 (1963).9. Л. Б а т у н е р, М. П о з и н. Математические методы в химической технике.  Госхимиздат, 1960.10. А. Г. С т р о м б е р г .  Известия CO А Н  СССР, №  5, 76 (1962).11. К. Ж . С а г а д и е в а ,  М.  Т.  К о з л о в с к и й .  Изв. А Н  Каз. ССР, серия хим. 8, 15, 22 (1959).12. Л. Ф. К о з и н .  Сб. электрохимия растворов и расплавленных солей, Труды  ин-та хим. наук, Из-во АН Каз. ССР, Алма-Ата, №  9, стр. 101, 1962.13. А. Г. С т р о м б е р г .  Примечания к книге Л. Ф. Козина «Физико-химические  основы амальгамной металлургии» Алма-Ата, стр. 335, 1964.14„ А. Г. С т р о м б е р г ,  О.  С.  С т е п а н о в а ,  С.  Ф.  Т у р с к а я .  Материалы вто­рого Совещания по полярографии, Казань, стр. 130, 1962.15. Н. В. С т а ш к о в а, А. И. З е л  я и с к а  я. Изв. Сиб. отд. АН СССР, №  1, 73 (1961).16. H. Hohn. Oester, ehem. ztg . 49, 23 (1948).17. Spiser W. M., B ortholom ay H. W. Г am ehem. soc, 73, 868 (1951).18. Push in  N. A. S tepanovic  S. S tajic  v. Z. anorg. ehem. 209, 329 (1932).19. C. Я ц е н к о ,  E.  Д р у ж и н и н а .  Ж Н Х , 6, вып. 8, 1902 (1961).20. A. Н и ж н и к ,  E.  З в а г о л ь с к а я .  Ж Н Х , 6, вып. 4, 1006— 1008 (1961).

К вопросу определения растворимости галлия и германия в ртути методом АПН

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic archive of Tomsk Polytechnic University