量子MOnTECArlO(QMC)方法已成功地应用于量子化学领域,对QMC的评述请参考

刘述斌

曹泽星

谢青季

黄宏新

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第 4 2 卷 第 1 期科 学 通 报C hin e s e Se ie n e e B u lle t in 1 9 9 7 年 6 月【研究简报】H a r tr e e。F o c k 量子 M o n te C a r lo 方法黄宏新¹ 谢青季 ¹ 曹泽星º 刘述斌»( ¹ 湖南师范大学化学系,长沙 4 10 0 8 1 ;º厦门大学化学系.厦门 36 10 0 5 ; » D e pa r tm e n t o f C hem is t理.U n iv er si ty of N o rt h C a ro lin a , Ch 即el H ill, N C 27 59 9 , U SA )关键词 H ar tre·Foc k t 子 Mon t e Car lo 方法 局部能 统计误差量子 Mon t e C ar lo ( QMC) 方法 已成功地应用于量子化学领域,对 QM C 的评述请参考文比 3 组分高.催化剂反应后 I;T IR 的漫反射谱如图 5 所示,2 920 和 2 957 crn一 ‘吸收带为表面吸附 CHZ 的对称振动,2 360 cm一 ‘为吸收的以飞振动,1 470 crn一 ‘为碳酸盐的吸收振动,2 850 和 1 586 ctn一 ’为甲酸盐的吸收川,比较图 5 可见 4 组分催化剂甲酸盐吸收峰较强,这与渗 M n 的 4 组分催化剂甲醇合成活性较高呈平行对应关系.由此可推测合成气合成甲醇经过甲酸盐这个中间态.T / ℃ 3 00 0 2 00 0 1 UU O波数 / c m一 1图 4 催化剂的 T PD 谱 图 5 催化剂反应后的慢反射光谱参 考 文 献蔡启瑞,彭少逸编著.碳一化学中的催化作用.北京:化学工业出版社, 19 9 5.1一 8 , 216 一 237Le e G V D , Po n e e V.O n So m e pr o ble m s o f s e le e tiv ity in sy n g a s r e ac tio n o n t h e g ro u p 姻 m e ta ls.Ca t al R e v Sc i E n g , 19 8 7 ,29 (2 , 3) : 18 3R o b in so n W R A M , M o lJC.S u p卯rte ffe e ts in m e t ha n o lsy n t h e s is o v e r e o p p e 卜 e o n ta in in g e a tal ys t s.A pp lCa ta l, 19 9 1 , 7 6 :117K lie r K , M e tha no l sy n t h e s is.A d v a n e e s in C a t a lys is , 19 8 2 , 31 : 243( 19 9 6一0 7一18 收稿, 19 9 7一0 1一0 3 收修改稿 )1 1 7 2 科 学 通 报 第 4 2 卷献「1,2〕.Q MC 的缺点在于存在统计误差,而且随着体系的增大,统计误差迅速增大.我们曾提出过一个算法〔”〕: 用相关取样技术改进 QM c 方法,精度有所提高,误差有所降低 ;但该算法有两个缺点:(1) 计算过程中的“随机项”与“H ar tr e一Foc k (H一F) 项”处于不对称的地位,使这两者在“涨落性”的总和方面有差异,尤其是体系较大时比较明显,因此统计误差随体系增大而迅速增大的问题得不到解决 ; (2) 在计算所谓“局部能”时,使用的是数值微分,而不是局部能的解析式,这当然又增加了微分误差.本文提出的 Ha r t re e一Fo e k 量子 Mo n t e C a rlo (H FQM C )方法是对以前算法的进一步改进:(1) 首次在变分 Mon te C ar lo (V M C )计算中按混合密度函数取样,将 H一F 方法与 QMC 方法有机结合起来,使 H一F 项和随机项处于对等的地位.(2) 首次导出了局部 能的解析 式,并在 H FQMC 计算中使 用它.为 了和 以 前 的数据作 比较,我 们用H FQMC 方法处理了玩,LI H,Li Z,姚0 4 个分子的基态能,获得 了 83 % 一 9 % 的相关能,统计误差为 0.0 0 0 6 一 0.0 0 2 ;这样的结果可以和最好的 CI 计算相 比拟,更重要的是统计误差随体系增大而明显增大的缺点得到了有效的克服1 H FQM C 算法为了计算 1 个体系的总能量,H一F方法和 V MC 方法分别给出如下公式:E H F<伞D}H }伞D><,D}少D>E v<少vIH }少v)(少、J伞v> (1 )这里 H 是体系的 Ha m il ton 算符,少D 是 H一F 方法的波函数 ;而 少v是 v M c 方法 中使用的试探函数,一般取 少v = 伞D’ u,这里 u 是相关函数.我们用 v MC 方法直接计算这 2 个能量值的差,按混合密度函数(平v 伞D / { 少v 伞nd:)取样 N 个构型,可以得到:△E = E v 一 E H F 二{(, · , · )(, 、1卿· , (, · / , · , d ·{(少·、 , ‘,·/ ‘· , d ·{(、 · , ·)(‘。‘H‘· , (, ·/ , · , d ·丁(, V , D )(, ·/ , · )d · -壳岑汇‘“亏‘H , ·, W一 (‘6‘脚·’W·“一(2 )这里 N 为构型数,求和 由 1Wv加到 N.而少v/ 少D贵菩〔’v/ ’·」· WD少 D / 乎v贵粤〔’D / ‘·」c(3 )分别是 伞v 和 伞D 对应的权重.由(2),(3) 式可知,随机项和 环F 项完全处于对等的地位,这两者在“涨落性”的总和方面比较一致,正相关性好,因此统计误差减小.2 局部能的解析式预备公式 1.若 f 二 f( ⋯ x、, y ,, 二 *⋯ ),其中二: ,y 、, 二 ,表示 i 电子的坐标,f 为任意品优函数,显然12丛业、_ 工心_阵 互、,刁x 寸 f a x 寸 \j一J x ‘/‘ (4 )第 1 期 研 究 简 报 1 1 7 3预备公式 2.若 }B I为n阶行列式,它是由n条分子轨道经过n个电子的坐标赋值后形成的 ;设分子轨道是由 t 个原子轨道线性组合而成,则分子轨道系数矩 阵 C 是n x t 阶矩 阵 ;原子轨道矩阵 A 是n x t 阶矩阵,它是由 t 个原子轨道经过n个电子的坐标赋值后形成的 ;原子轨道的一阶、二阶 x 方向偏导数矩阵分别记为H 和 W,它们也都是 t xn阶的矩阵.可以证明:华共 日}B ⋯_1B l 刁x之 艺 (以 )及‘(CH )* ‘,.下.妻, ”州月}_I万 l 刁x 幸艺 (以 )及‘(e w )*、, (5 )式中(以 )为 c 乘以 A 后形成的矩阵,(以 )疾‘表示逆矩阵(CA )一 ‘的第 i 行第 k 列的元素·⋯预备公式 3.设体系有 m 个电子,i,j 两个电子之间的相关因子为 ftj = f( rij ),体系总的相关因子 g = 名* <jft二 0.5艺im: 1 艺井,几.注意到 g 中只有f̂j 和关;才与 k 电子的坐标有关,于是有互_今{恤丫 渔_今{塑 {刁x ‘洲 \J x * /’a x 管 洲 、日x 寸/(6 )这里我们 已令 无、三ftj,fi ‘三0,日几* /a x是三护几。/ 日滩三0.为了叙述方便,不妨设体系为有 Zn个电子的闭壳层分子,则试探函数一般形式为:伞 =D 个·D 寺·U,这里 D 个(D 今)表示 自旋向上 (向下 )的n阶行列式,其组成见预备公式 2.U的形式为:U = ex p (g ),g 为总相关因子,其组成见预备公式 3.由预备公式 1 容易得到:1 a Z伞 9 2 [In D 个 + In D 十 + In U ]少 为子一九己r刁fIn D 个 + In D 杏 + In U l , 2, _ 、+ l—}.几/ )L 口 x i J’这里 x、是电子 i 的 x 坐标,D (个)仅与前n个电子的坐标有关,D (令)仅与后n个电子的坐标有关,U 则与 Zn个电子的坐标有关.为了叙述方便,不妨假定 i镇n ,再使用预备公式式简化为1 刁2 伞 1少 。x 子一 D 个豁·馨·(裴)2 · 2(击鲁)(裴)·1,上(8 )根据局部能的定义 E: = H 少 / 伞 和 (8) 式,可以得到:E L 合嘻黔· ‘鬓1鲁+ 习甲子g+艺 (甲、g )(v , )+2}客(黔 )·(v / 卜、鬓1(黔)·(v / ,」卜V,(9 )这里甲圣为 i 电子的 L ap lace算符,v 、为 i 电子的三维梯度算符,v 是体系的势能函数.(9) 式就是局部能的解析式,要计算核式,必须计算v召,V 刀 个/ D 个等量,这些量均可由预备公式 2,3 得到.3 计算结果及讨论我们用 H FQMc 方法计算了 HZ , LI H,Li : 和玩O 分子的基态能,计算过程及试探函数形式参考文献〔3〕,优化方法参考文献【4 」;计算结果列于表 1.为了便于 比较,表 1 中还列 出了H一F 方法、一般 V MC 方法、CI 方法以及我们以前的算法对这 4 个分子的处理数据,这些数据取自文献【2,5 ].表 1 中圆括号 内的数值表示方差。 ,单位是 10’ 3 a.u. ,方括号内的数据表示所获相关能百分率.由表 1 数据可知,H FQMC 方法的精度比一般 V M C 方法高得多,和最好第 4 2 卷 第 1 期科 学 通 报C h in e s e Se ie n e e B u lle tin 1 9 9 7 年 6 月【研究简报】M o s4 A g : (p p h 3 )3 和 M o S4 C u ZA g (p p h3 )3 B r 的固相合成及非线性光学性能龙德良 施 舒 梅毓华 忻新泉‘(南京大学化学系,配位化学国家重点实验室,南京 21 0 0 93.,联系人 )关键词 簇合物 固相合成 非线性光学性在无机氧化物及含氧酸盐、半导体材料、有机化合物、聚合物和金属有机化合物等领域近年来关于非线性光学材料的研究引起人们的广泛兴趣〔‘1.原子簇化合物 由于其特有 的结构与性能特点,它们实际上是一类具有广泛应用前景的非线性光学材料.我们的实验发现,M o(w )一c u( A g )一s 簇合物呈现出很强 的三阶非线性光学效应,特别是一些含银的簇合物 的光限制能力超出 蛛。的 2 一 3 倍 [2,3」.我们 已对蝶状[4]、离子型类立方烷〔’3、鸟巢状 [6,7」和 双鸟巢状〔“,9〕,六棱柱状 t’]及二十核超笼状簇合物〔‘”〕等 M。(w )一c u (A g )一s 簇合物的非线性光学性研究作了报道.在这些报道中有关铜的簇合物较多,而银的相对较少〔’‘〕.本文报道直链状簇合的 C l计算结果可以 比拟.例如 玫 0 分子,一般 V Mc 所 获相关能百分率为 17.0 %,CI 为81·2 %,而 H FQ MC 为 83·9 %.一般 v MC 方法统计误差随体系增大迅速增大,例如 由 H: 到H Z O,方差由 0.0 0 1 增到 0.0 7 0,增大了 7 0 倍 ;而 H FQM C 方法仅由 0.0 0 0 6 增到 0.0 0 2.很明显,H FQM C 方法 比我们以前的算法要好,这在统计误差方面尤为明显.对这 4 个分子而言,以前的算法方差为 0.0 1 一 0.0 06.综上两点,可见 H FQM C 方法是非常成功的.表 1 不同方法对 风,LI H,LiZ ,城。分子基态能处理的结果 (能量单位: H ar tre e )从 L IH L iZ H ZO实验值H一F 极限最好的 CI一般 V M C以前工作本工作一 1.17 4 4 7一 1.13 3 6一 1.17 3 7 [9 8.1 ]一 1.16 2 (1 ) 〔6 7.5 」一 1.27 4 (1 ) [ 9 8.9 〕一 1.17 4 0 (0.6 ) [9 8.9 ]一 6.0 6 9 9一 7.9 87一 8.0 64 7一 8.0 4 1 (8 )一 8.0 58 (2 )一 8.06 0 9 (〔9 3.7 ][6 5.IJ[8 5.6 ]3 ) [8 9.3 」一 1 4.9 9 6 7一 1 4.8 7 2一 1 4.9 0 3 [8 9.1〕一 1 4.9 50 (1 0 ) [6 2.6 ]一 1 4.9 8 1 (3 ) 〔8 7.4 ]一 1 4 9 8 4 1 (1.4 ) 【8 9.8 ]一 7 6.4 3 7 6一 7 6.0 6 7 5一 7 6.3 6 8 3一 7 6.1 3 0 (7 0 )一 7 6.3 6 7 (6 )一 7 6.3 7 8 0 (2 )[8 1.2 」〔17.0 )〔8 0 9 ]【8 3.9 」参 考 文 献C e p e r le y D,A lde r B.Q u a n t u m M o n te Car lo.S e ie n e e,19 8 6,2 3 1:5 5 5 一 5 6 0A n d e r son J B.F ix e d一n o de q u a n t u m M o n te Car lo In te rn a tio n a l R e v iew s in Phy s ie al CH em is t ry.19 9 5,1 4:8 5 一 1 12H u 之u 嗯氏叹拼in , I一u Sh u bin.V 面 a tio n a】M o llte (址 10 tr e a !m ent of m Olec d es.J N IO ISt rnct (T h以卜em ),1 99 4,3 12 : 2 8 1一 2 88H u a n g Hollg x in , Cao Z e x in g.A n o ve lm e tho d fo r o p tim i艺in g q u a n t u m M o n t e C a刁o w a vefu n e t ions.JChem Ph邓,19 9 6,1 0 4:2 0 0 一 2 0 5黄宏新,曾 跃,何显东,等.定域分子轨道量子 M ont e Car lo 方法.科学通报,1 9 95,4 0( 7 ):6 10 一 61 2(1 9 9 6一0 5一0 7 收稿,19 9 6 1 2一3 0 收修改稿 )

Hartree-Fock量子MonteCarlo方法

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