Liu, Chuan

Denne afhandling, "Implementation of Deep Ultraviolet Raman spectroscopy”, består i hovedsagen af to dele. Deep Ultraviolet – også kaldt DUV – står for bølgelængdeområdet 200 til 300 nm. Første del, kapitlerne 1 til 4, handler om den instrumentelle teknologi i DUV Raman-systemet. Anden del, kapitlerne 5 og 6 fokuserer på nogle få anvendelser af DUV Ramanspektroskopien. Kapitel 1 giver en kort introduktion til Ramanspektroskopi i almindelighed og DUVs relation hertil. DUV Ramanspektrometrien har mange bemærkelsesværdige fordele. De største begrænsninger ved DUV Raman er sværhedsgraden med hensyn til instrumentering, eventuel ustabilitet af prøverne ved belysningen og den manglende gennemsigtighed af almindelige glasbeholdere. Med hensyn til det første problem: De fleste lasere er ikke direkte i stand til at udsende DUV-lys. Dybt ultraviolet laserlys opnås i mange tilfælde bedst ved hjælp af frekvenskonvertering af andet laserlys. Dette kan typisk ske ved anvendelse af optisk ulineære processer, herunder såkaldt Second Harmonisk Generering (SHG) eller eventuelt højere orden af harmonisk generering. Kapitel 2 tager sigte på at beskrive de tre grundtyper af lasere der kan komme på tale: halvlederlasere, faststoflasere og gaslasere. Formålet har været at fastslå de mest hensigtsmæssige måder at fremskaffe anvendelig DUV emission. Vigtige optiske egenskaber ved laserstråler, så som kvalitet, liniebredde, bølgelængde, udgangseffekt og tidsforløb - pulserende / eller kontinuert (såkaldt CW-emission) - af hver laser-type diskuteres med det formål at vælge den bedst egnede DUV lyskilde til projektet. Med hensyn til halvlederlasere nævnes, at den mest kompakte DUV laser udviklet til dato, bruger den såkaldte waveguide SHG teknik til at opnå 266 nm emission. Den formentlig bedste laser på markedet – prisen taget i betragtning - er et system der frembringer DUV linier ved en meget kompleks frekvens-4-doblings teknik. En sådan laser produceres af TOPTICA Photonics. Med hensyn til faststoflasere, har vi helliget vi os beskrivelse af to typer af lasere, nemlig dels dem hvis bølgelænde er vilkåligt justerbar (tuneable) og dels dem der har faste karakteristiske bølgelængder (diskrete laserlinier). Med hensyn til gaslasere, er hovedvægten lagt på to typer af lasere: hul-katode metal-ion-lasere og argon-ion gas-lasere. Hul-katode metalion lasere er i stand til direkte at udsende DUV-linier, men man bør overveje den dårlige strålekvalitet og den relativt svage intensitet, der begrænser anvendelsen. Det endelige valg til vores projekt – prisen taget i betragtning – faldt på en frekvens-fordoblet argon ion laser (95-SHG-QS) produceret i USA af firmaet LEXEL-lasers, Inc. Den grundlæggende struktur og de teknologiske principper omkring en sådan laser er diskuteret i detaljer, således at de fysiske aspekter ved omskiftning mellem SHG linierne (257.3, 244.0 og 229.0 nm) kan ske sikkert. Kapitel 3 er afsat til en detaljeret indførelse i, hvordan et DUV Ramansystem - fremstillet og leveret af Renishaw, Plc. - fungerer, under anvendelse af den anskaffede DUV laser. Det valgte Renishaw InVia Reflex spektrometer var det bedste, der kunne opnås for det disponible beløb. Sammenlignet med et traditionelt Ramansystem i det synlige eller nært-infrarøde område stiller det valgte DUV-Ramansystem strengere krav til optikken. De forskellige DUV optiske komponenter er gennemgået med særlig fokus på kvaliteten af de endelige målinger. Dette indebærer naturligvis temaer så som spektralopløsning, følsomhed, eliminering af baggrundsstøj, og så videre. I sammenligning med Ramanspektre ekciteret med synligt lys er der en tendens til, at DUV Ramanspektre fremstår med markant lavere spektralopløsning. Dette vigtige emne er nærmere studeret. I løbet af projektet er der blevet udviklet en ny metode til at fastslå spektralopløsningen af et givet Ramanspektrometer ved hjælp af de vigtigste eksperimentelle parametre og brug af én eneste ligning. Den spektrale opløsning er en vigtig faktor at tage i betragtning ved anvendelse af DUV Raman. I denne forbindelse anføres det faktum, at vi på denne måde har forbedret vores kendskab til den spektrale opløsning i DUV-Ramanspektre, som ellers havde tendens til at være ret begrænset. Detaljerne er beskrevet i kapitel 4 og det tilhørende Mathematica computer-program er gengivet i appendixes. En artikel om spektralopløsningen i et Ramanspektrometer er antaget til publicering i Applied Spectroscopy. DUV Ramansystemet er etableret, således at det er muligt at anvende flere forskellige excitationslinier, og endda kan nogle synlige linier også omfattes. Betjeningen er blevet nøje overvejet, så Ramansystemet er blevet så brugervenligt som muligt. Det vigtige punkt omkring lasersikkerheden er ligeledes blevet diskuteret, eftersom DUV lys er en potentielt meget farlig form for usynlig stråling. Flere metoder til personbeskyttelse har nødvendigvis måttet præsenteres. Indflydelsen fra fluorescens er et vedvarende problem i Raman, f.eks. møder man problemet under analyse af olieprodukter med lasere med excitationsbølgelængder i det synlige område. DUV Ramanspektroskopi anvendt inden for dette felt har været hævdet at kunne løse fluorescensproblemet. Dette undersøges i Kapitel 5, der er helliget emnet ”benzinanalyse ved brug af DUV Ramanspektroskopi”. I begyndelsen af kapitlet beskrives nogle uforudsete problemer med prøvetilberedelsen (absorption og kondensation) og deres løsning. Vi har fundet en måde at løse problemerne på ved hjælp af en specielt designet celle med et ”gasgab”. Med denne celle er det lykkedes at gennemføre målinger på benzin af en hidtil ukendt kvalitet. DUV Ramanspektrene af benzin blev forsøgt opnået med de tre forskellige bølgelængder, 257,3, 244,0 og 229,0 nm. Resultaterne viser, at spektre opnået ved brug af 257,3 nm linien er ubrugelige på grund af for stærke interferenser af fluorescens; spektret fra 244,0 nm excitation indeholder en mindre fluorescensbaggrund og tydelige Ramanbånd kan ses. Endelig er interferens fra fluorescens elimineret ret meget ved brug af 229,0 nm excitationslinien. Spektrene er klart forskellige, også når blot 244,0 og 229 nm excitationslinierne bruges. Ved undersøgelsen af Ramanspektrene af Toluen / Pentan blandinger ved hjælp af 229 nm excitation, er det blevet klarlagt, at toluen dominerer spektrene af alle blandingerne på grund af resonans-Ramanspredning. Ved undersøgelse af Ramanspektrene af Toluen / Naphthalen blandinger ved hjælp af 229 nm excitationen viser resultaterne yderligere, at Naphthalen har en endnu stærkere resonans-Ramanspredning. Det er blevet konkluderet, at et lille indhold (0,5 %) af Naphthalen hovedsageligt dominerer Ramanspektrene af almindelige benzinprøver. Det er sådan set ligegyldigt hvad resten er. Det mest intense karakteristiske band er placeret ved 1381 cm-1. Ramanspektre af hjemmelavede kunstige benzinprøver med gradvist stigende indhold af Naphthalen kan bruges til at bestemme koncentrationen af Naphthalen ved brug af 229,0 nm excitationen. I Ramanspektre af benzin ekciteret af 244 nm-linien, giver Toluen og Naphthalen bidrag der er sammenlignelige. Intensiteten af de respektive karakteristiske bånd ved 1004 cm-1 og 1381 cm-1 angiver de relative koncentrationer af de aromatiske stoffer Toluen og Naphthalen i benzinen. Kapitel 6 viser nogle andre eksempler på anvendelser af DUV-Ramanspektroskopien, herunder studiet af ulovlig tilsætning af det røde farvestof Sudan I til fødevarer. For dette farvestof kunne anvendelige Ramanspektre ikke opnås med grønt eller blåt laserlys på grund af fluorescens. Derimod kunne Ramanspektre af Sudan I opnås uden fluorescens ved brug af 244,0 nm excitation. Dette eksempel viser at DUV Ramanspektrometri således kan benyttes som påvisningsmetode for Sudan I som et ulovligt farvestof i mad. Fluorescens-fri DUV Raman-spektrometri blev yderligere anvendt til at detektere et andet ulovligt tilsætningsstof, Melamin, tilsat til prøver af fødevaren mælk. Det er blevet vist, at DUV i dette tilfælde udgør en mere følsom målemetode end traditionel Raman spektrometri og muliggør en direkte påvisning i flydende mælk. I et andet forskningsfelt (inden for solid state science) er det tilsvarende blevet påvist at DUV Ramanspektroskopi kan bidrage til forståelsen af egenskaberne i Germanium og Siliconcarbide nanokrystaller, der anvendes som fotoniske materialer. Disse resultater gennemgås kun ret summarisk fordi resultaterne allerede er publiceret. Det er klart at man må forudse mange flere fremtidige anvendelser.The present thesis, “Implementation of Deep Ultraviolet Raman Spectroscopy”, mainly contains two sections. Deep Ultraviolet here is named DUV standing for the wavelength range from 200 to 300 nm. The first section, Chapters 1, 2, 3 and 4, is about the instrumental technology of the DUV Raman system; the second section, Chapters 5 and 6, is devoted to some application examples of the DUV Raman spectroscopy.Chapter 1 is a brief introduction of Raman spectroscopy in general and its relation to DUV. The DUV Raman spectrometry has many remarkable advantages. The major limitations are the difficulty of the DUV Ramaninstrumentation, the DUV excitation laser source, DUV optical components, eventual instability of the sample and the non-transparency of ordinary glass containers. With respect to the first limitation, most lasers do not directly emit the DUV lines. The DUV lines can typically be obtained by means of frequency conversions that are implemented by optical nonlinear processes as well as Second Harmonic Generation (SHG) or higher order harmonic generations. Chapter 2 aims at investigating three main type lasers, semiconductor, solid-state and gas lasers, to recognize the different ways to implement the DUV emission.The important optical properties as well as the laser beam quality, line width, emission wavelength, output power and pulsed / CW operation of each kind of laser were discussed to help to choose the best suitable light source. With respect to semiconductor lasers, the most compact DUV laser has been reported to be the use of the waveguide SHG technique with a 266 nm emission wavelength. This deeper wavelength has become possible to be obtained due to recent developments of blue semiconductor lasers. However, at present the probably best commercial laser - at the price – is a DUV laser in which the line is achieved by a highly complex frequency quadrupling device. Such a laser is obtainable as a product from TOPTICA Photonics. With respect to the solid-state laser possibility, we devoted ourselves to distinguish between wavelength tuneable and un-tuneable lasers. With respect to gas lasers, we have focused on introducing two types of lasers: hollow cathode metal ion lasers and Argon ion lasers. The hollow cathode metal ion lasers emit DUV lines directly, however one should consider the poor beam quality and the relatively weak output powers possible and only for particular applications. A frequency-doubled Argon ion laser (95-SHGQS) manufactured in USA by LEXEL-lasers, Inc. was finally adopted for our project. The basic structure and technological principles of the laser are discussed in detail as these are important requisites to safely understand the physics needed to change among the several lines (257.3, 244.0 and 229.0 nm) possible for a frequency-doubled Argon laser.Chapter 3 is devoted to establishing a DUV Raman system - made by Renishaw PLC - associated with the adopted DUV laser. The chosen Renishaw InVia Reflex spectrometer was the best spectrometer that could be obtained for the available amount of money. Compared with a traditional Raman system working in the range of visible or near Infrared, the chosen DUV Raman system requires more stringent conditions for the optical components. The various DUV optical components have been described, with particular focus on obtaining high quality of the final measurements. This naturally involves themes such as spectral resolution, sensitivity, elimination of background noise, and so on. Compared to Raman spectra excited with visible light, the DUV excited Raman spectra tend to have a markedly lower spectral resolution. The spectral resolution is an important factor to consider when using the DUV excited Raman spectroscopy. In line with this insight is the fact that we found a way to improve the knowledge on the spectral resolution of the DUV excited spectrum. A new method was invented during the project to determine the spectral resolution of Raman spectrometers by means of principal experimental factors and one equation. This equation isdescribed in detail in chapter 4, and the associated Mathematica program is detailed in the appendixes. A manuscript on the same subject has been accepted for Applied Spectroscopy.The DUV Raman system was established so that it is possible to apply several different excitation lines, and even some visible lines can be included. The operating convenience was considered carefully to realize the most user-friendly Raman system. The laser safety was also discussed, because DUV light is a potentially extremely dangerous kind of invisible radiation, and several personnel protection methods have necessarily to be presented.The fluorescence interference is a persistent problem in Raman spectroscopy. It was met before many times when the wavelengths of excitation lasers are located in the visible range, e.g. for petroleum product analysis. Deep Ultraviolet Raman spectroscopy applied to this research field was claimed to be able to solve the problem. Chapter 5 is devoted to gasoline analysis by the use of the DUV Raman spectroscopy. Firstly, some sampling difficulties (absorption, condensation) are described. We have found a way to solve the problems, and our solution, using a special designed gas gap cell to obtain measurements of extraordinary high quality, are presented. The DUV Raman spectra of gasoline were excited by three different wavelengths, 257.3, 244.0 and 229.0 nm were measured. The results showed that the spectra obtained by use of the 257.3 nm excitation line are useless because of strongly fluorescent interferences; the spectra of the 244.0 nm excitation contained less fluorescent backgrounds and obtainment of clear Raman bands were possible; finally the fluorescent interference was completely eliminated by use of the 229.0 nm excitation line. Obviously, the spectra were different when using the 244.0 and 229 nm excitation lines. By study of the Raman spectra of Toluene / Pentane mixtures using the 229 nm excitation, it is clear that Toluene dominated spectra of the mixtures because of resonance Raman scattering. By study of the Raman spectra of Toluene / Naphthalene mixtures using the 229 nm excitation, the results showed that Naphthalene has an even stronger resonance. It was concluded that a small content (~0.5%) of Naphthalene was able to mainly dominate the Raman spectra of the gasoline samples. It is virtually unimportant what the rest of the sample consisted of. The most intense characteristic band is located at 1381 cm-1. The Raman spectra of home-made artificial gasoline mixtures - with gradually increasing Naphthalene contents - can be used to determine the concentration of Naphthalene by use of the 229.0 nm excitation. For the Raman spectra of gasoline excited by the 244 nm line, Toluene and Naphthalene have comparable contributions. The intensity of the respective characteristic bands at 1004 cm-1 and 1381 cm-1 indicate the relative concentrations of the aromatics, Toluene and Naphthalene, in the gasoline.Chapter 6 shows examples of other applications of DUV Raman spectroscopy, for instance for the illegal red food additive: Sudan I. For this dye Raman spectra - useful to indicate an unwanted presence - could not be obtained with green or blue laser line excitation because of fluorescence interferences. Raman spectra of Sudan I - without fluorescence interferences - could be achieved by use of the 244.0 nm excitation. The DUV Raman spectrometry could thus be a potential detection method for Sudan I, as an illegal food colorant. The fluorescence-free DUV Raman spectrometry was further applied to detect another illegal food additive, Melamine, in milk sample. It was shown that the DUV constitutes a more sensitive measurement method than traditional Raman spectrometry and realizes a direct detection in liquid milk. In another research field regarding solid state analysis of Germanium and Silicon Carbide nanocrystals, the application of the DUV excited Raman spectroscopy as a research tool has also been demonstrated and the results are only rather briefly discussed because the results have already been published. Obviously many more uses can be predicted

Online Research Database In Technology

Implementation of Deep Ultraviolet Raman Spectroscopy

http://orbit.dtu.dk/ws/files/9595969/Chuans%20afhandling%202012.pdf

Implementation of Deep Ultraviolet Raman Spectroscopy

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology