Дніпровський національний університет імені Олеся Гончара
Abstract
In this work the mechanisms of electrooxidation of Mn2+ to MnO2 were investigated in perchlorate, sulphate and acetate
solutions. Density functional theory (DFT), as a quantum modeling method, was used for identification of red-ox
potentials of one-electron oxidation of the aquacomplexes [Mn2+(H2O)6], [Mn2+(H2O)5(SO4
2-)]. The calculated values were
significantly higher than the measured potentials of the initial stages of complexes oxidation on Pt electrode. The
thermodynamical possibilities of formation of oxocomplexes and the kinetic measurements were analyzed. Based on
this data it has been found that in perchlorate and sulphate solutions (pH 4) Mn2+-iones were oxidized due to the
interaction with adsorbed •OH-radicals, produced by the water-splitting reaction. For strongly acid sulphate solutions
(pH 1) it was observed the convergence of values of the potential of water-splitting reaction (1,2 V) and the potential of
oxidation of [Mn2+(H2O)5(НSO4
-)] complex (1,13V). This points to simultaneous implementation of two reaction paths:
the direct electrooxidation of Mn2+-iones and the oxidation due to the interaction with •OH-radicals. The calculated value
of potential of electrooxidation of monoacetate aquacomplex of Mn2+-iones is notably low (0,66 V). This poin to the only
electrooxidation path of the reaction. The calculated data have been confirmed by the kinetic measurements. The
particles [Mn3+(H2O)5(Ас-)] rapidly disproportionate to MnO2 and [Mn2+(H2O)5(Ас-)] due to the features of carboxyl
group.
Квантово-хімічний аналіз реакцій окиснення гексааквакомплексов Mn2+ і їх деяких монозаміщених форм
показав, що стандартні окислювально-відновні потенціали одноелектронного окиснення [Mn2+(H2O)6],
[Mn2+(H2O)5(SO4
2–)] істотно перевищують зареєстровані потенціали початку анодного окиснення цих комплексів
на платиновому електроді. Тому в перхлоратних і сульфатних розчинах при рН 4 окиснення Mn2+ здійснюється
хімічно продуктами електроокиснення води, переважно •ОН-радикалами, що підтверджено кинетичними
вимірами. У кислих сульфатних розчинах (рН 1) з огляду на зближення потенціалів електроокиснення води (1,2
В) і комплексу [Mn2+(H2O)5(НSO4
–)] (1,13 В) анодная реакція включає два маршрути: пряме електроокиснення
Mn2+ -іонів і їх окиснення •ОН-радикалами. На відміну від цього, моноацетатні аквакомплекси Mn2+, маючи
аномально низький окислювально-відновний потенціал (φ0 = 0,66 В), окислюються тільки електрохімічним
шляхом при φ = 0,8 ÷ 1,0 В, (до початку розкладання води). Утворені частки [Mn4+(H2O)5(Ас–)] швидко
диспропорционують до MnO2 завдяки мостикову зв'язуванню біядерного комплексу ацетат-іоном.
Квантово-химический анализ реакций окисления гексааквакомплексов Mn2+ и их некоторых монозамещенных
форм показал, что стандартные окислительно-восстановительные потенциалы одноэлектронного окисления
[Mn2+(H2O)6], [Mn2+(H2O)5(SO4
2–)] существенно превышают регистрируемые потенциалы начала анодного
окисления этих комплексов на платиновом электроде. Поэтому в перхлоратных и сульфатных растворах при рН
4 окисление Mn2+ осуществляется химически продуктами электроокисления воды, преимущественно •ОНрадикалами, что подтверждено кинетическими измерениями. В кислых сульфатных растворах (рН 1) ввиду
сближения потенциалов электроокисления воды (1,2 В) и комплекса [Mn2+(H2O)5(НSO4
–)] (1,13 В) анодная
реакция включает два маршрута: прямое электроокисление Mn2+-ионов и их окисление •ОН-радикалами. В
отличие от этого, моноацетатные аквакомплексы Mn2+, обладая аномально низким окислительновосстановительным потенциалом (φ0 = 0,66 В), окисляются только электрохимически при φ = 0,8÷1,0 В, (до
начала разложения воды). Образующиеся частицы [Mn4+(H2O)5(Ас–)] быстро диспропорционируют до MnO2
благодаря мостиковому связыванию биядерного комплекса ацетат-ионом
