Kiss Árpád

Urmánczy Antal

University of Szeged

305 Institut für allgemeine und anorganische Chemie der K. Ung. Franz-Josef Universität in Szeged. Direktor: Prof. Dr. A. v. Kiss. Über die Löslichkeit des Chlors in wässerigen Salzlösungen. Von A. v. Kiss und A . URMANCZY Mit 3 Figuren im Text. Einleitung. In einem früheren Artikel (1) wurde die Löslichkeit des Jodes in wässerigen Salzlösungen behandelt. Anschliessend an diese Arbeit haben wir die Löslichkeit des Chlors unter glei-chen Versuchsbedingungen bestimmt. Über die Resultate dieser Arbeit möchten wir in den Folgenden berichten.1 Die experimentelle Einrichtung. Die Bestimmungen wurden im Dunkel bei 25 ± 0,02° C-ausgeführt. Ein Absorptionsgefäss von Winkler von 150 cm3 Inhalt wurde mit etwa 100 cm3 Wasser, bzw. Lösungsmittel beschickt und 1—2 Stunden lang Chlor durchgeleitet. Dabei wurde das Gefäss von Zeit zu Zeit kräftig durchgeschüttelt. Die Problem wurden in einem abgewenen mit überschüssiger KJ-Lösung beschickten Erlenmeyerkolben mit Glasstöpsel hinein gelassen und gewogen. Das ausgeschiedene Jod wurde mit 0,1 norm. Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Das Chlor wurde aus Kaliumpermanganat mit konzentri-erter Salzsaure entwickelt mit destilliertem Wasser, bzw. mit 1 Die Messungen,hat während seiner Doktorarbeit E. Bogyö , Disser-tation Szeged 1936, ausgeführt. Die Kontrolle und Ergänzungen hat Ur -mänczy Übernommen. 15 306. Tabelle /. Salz Konz. s ' s HOCI K t K N 0 3 h = 0 ,0550 — 0 ,0920 0 ,0609 0 ,0306 O.OOC466 0 ,50 0 .0912 0 ,0572 0 ,0340 0,00C687 ' 1,00 0 ,0849 0 ,0537 0 ,0312 0 ,000566 2 ,00 0 ,0743 0 ,0473 0 ,0270 0,C00416 3 ,00 0,0551 0 ,0416 0 ,0235 0 ,000312 N a N 0 3 h = 0,0748 0 ,50 0 ,0902 0 ,0559 0 .0343 0 ,000722 1 ,00 0 ,0824 0 ,0513 0,0311 0 ,000586 2 ,00 0,0671 0 ,0432 0 ,0239 0.C00316 3 ,00 0 ,0547 0 ,0363 . 0 ,0184 0 ,0001716 4 ,00 0 ,0452 0 ,0306 0 ,0146 0 ,0001017 5 ,00 0 ,0365 0 ,0257 0 ,0108 0 ,0000490 6 ,00 0 ,0287 0 ,0217 0 ,00700 0 ,0000158 7 ,00 0 ,0225 0 ,0182 0 ,00430 0,C0000437 ' Ca ( N 0 3 ) ä h = 0 ,0642 0 ,50 0 ,0893 0 ,0566 0 .0327 0,0C0618 1,00 0,0809 ' 0 ,0525 0 ,0284 0 ,000436 2 ,00 0 ,0263 0 ,0453 0 ,0210 0 ,000204 3 ,00 0 ,0535 0,0391 0 ,0144 0 ,0000764 4 ,00 0 ,0420 0 ,0337 0 ,00830 0 ,0000170 5 ,00 0 ,0330 0,0291 0 ,00390 0 ,00000204 6 ,00 0,0269 0,0251 : 0,C0180 0 ,000000230 M g ( N 0 3 ) , h = 0 ,0546 0 ,50 0 , 0 * 0 5 0 ,0572 0 ,0333 0 ,000646 1,00 0 ,0842 0 ,0537 0 ,0305 0 ,000528 2 ,00 0,0707 0 ,0474 0 ,0233 0,C00267 3 ,00 0 ,0583 0,0418 0 ,0165 0 ,000107 4 .00 0 ,0488 0 ,0368 0 ,0120 0 ,0000470 5,00 0 ,0403 0 ,0325 0 ,00780 0 ,0000146 6 ,00 0 ,0335 0 ,0286 0 ,00490 0,00000411 K 3 S 0 4 h = 0 ,1200 0 ,50 0 ,1085 0 ,0530 0 ,0555 0 ,00323 1,00 0,1091 0 ,0462 0 ,0629 0,C0533 N a 2 S 0 4 h = = 0 ,1375 0 .50 0 ,1010 0 ,0520 0 ,0490 0 ,00226 1,00 0,1018 0 ,0444 0 ,0574 0 ,00426 2 ,00 0 ,0885 0 ,0323 0 ,0562 0 ,00550 3 ,00 0 ,0790 0 ,0236 0 ,0554 0 ,00720 M g S 0 4 h = 0 ,1137 0 ,50 0 ,1040 0 ,0534 0 ,0506 0 ,002426 1,00 0 ,0956 0 ,0469 0 ,0527 0,003121 2 .00 0,C803 0,0361 0 ,0442 0 ,002392 3 ,00 . 0 , 0 o l 8 0 ,0278 0 ,0340 0 ,001414 4 ,00 0 ,0502 0 ,0214 0 ,0288 0 ,001116 5,CO 0,C416 0 ,0164 0 ,0252 0 ,000976 ^ Ю CO с"Г г̂ ГсГ тг" —Г сч со со сч сч tO Ю -Я" — о —~oTt—'осГсо тг сосч сч см со О тс ."О " -00 ю'со" — " о —"cч"lгГ OOCN^—————— W ^ i n t - N N O « —•" со о оо'оо'оо'оо'оГ Г- СЧ 00 П" t— Ю — со h- со t - " (0" l0" -et" m ю oi oí ai t4" со î t i i û i n t V n CV) to о н о о — —; ÇN Tt to О О О О О o o o . o о о ' о с Г о о оо 00 — — ^ 00 о — со *** со о О О О О О о о о о о о о о " о " о о ' о o - g œ o o o i i » §0 О О — — O Q О i - ¡ , o o о о о о о о о ' о ' о о " о t-tOCM^OOCO СМСОГ- — ООСОСЧ — о о о « - ™ « - " о о о о о о о о о о ' о о с Г о о " о со г- со со СО СЧ to 00 § § 3 5 5 о " о " о " о ' о " i— ai ai о> to Tf t to о CO Ч> Tí» О О — — — — о о о о о о о " о " о " о " о " о " 00 о о со 00 «3 сосч — о о о о о о о о _ о о О О О ' О О §О О) to со Ю to I*— — О О о о О о О О О О О О о " о to —I ^ г- — ю ю -er со со P.O. о . о о о " о " о" о " о " 1-00 ь-гяюсч о о о о о о о ' о ' о " ю Ю 00 о г- ю — о о О О О о ' о ' о ' Ю Ol »n — О О c o o О О О о ' о ' о " to со со ЮЮтГ О О О О О О о ' о ' о ' и ее сч г— — ci oí à sa ço сч я о о о о о о о о ' о о ' о ' о о со t -00 О О о о СМ ТГ 00 о into II 00 to II о о J3 о о о о " СО о о) со — сч о о о о о о о О О О О o ' o ' o ' o " СЧ — 00 см — о o o o o o a t о — — — о о о о о о о о о " о о о ' о ' о О с о с ч с о о о — О IN-ITIO — ТГ 00 СО Ol Ю iOUJTtCOCMOJ — — о о о о о о_о_о ч о " о ' о ' о о о" о " о ' — со — toco — , о 2» — о о о о о о о о о о о о о о о о " о " о " о " о " о ' оо о t— оо г- ai со 00 О СМ СО СО СМ — о о . S о о о о о о ' о о о ' о ' о " и оо s t - to — о о> о г» о о со t - сч оо -Ч" тг rr СО см СМ —• « . о о о о о о о о o ' o ' o ' o о" о •а с 3 • <и 33 s о о> СЧ см о о ¡n to со СЧ — О О О О О О О О О О o ' ö О ' О О G I I « 00 О •>* ст> — — Ю ТГ Ю О ю 4J1 со <"̂1 сч О О О О О o ' o ' o ' o о " п о п о л ю d i n a r 0 I о о о о о I о о о о о о ' о ' о ' о ' о " I I оо — — со — со о те о см t o o m д сч — — О О о О о о о ' о ' о о о " о СЧ 00 O Т-. M t O O l o t O ) to ю ю гг со о о о о о о о о о о сч оо m t - сч сч IO to »O Г-- — ю to Ю Т со со см о о о о о о о о о " о ' о ' о оооо m — оо со — ro-coto а ^ о о с о о о с ч Ю1Г>Ч"Ч"СООСЧОЧ о о о о о о о о о " о " о " о ' о " о ' о ' о ' OOUItOOOOOOOCTlQ « x s o i í i o n o ® tOirjlO-^TTCOCOCM о о о о о о о о о о ' о ' о о ' о ' о о — ю сосч ••» П 0 0 0 ' * 0 ) СО Ю lO ^ СО о о о о о о " о " о " о " о " О Ol 00 t - со t -ю to со t— — чг to in т о со сч о о о о о о о ' о ' о о о ' о о о о о о Ю О О О О о " — см" со""»" о о о о о о ю О О О в О о о"—"сч со'ггю о о о о о о о о ю о . о _ о о о о . о о " — сч со in to" |> о о о о о о о о • о о о о о о о о о — см" со t " vn" to" о о о о о ю о о о о о'—"сч'со t " о о о о о о . ю о о о о о^ О — СМ CÍTÍlO 308. entsprechend konzentrierter Salzlösung gewaschen. Es wurde auch Bombenchlor benützt. Alle benützten Salze waren p. .a. oder purissi Präparate von Merck und von Kahlbaum-Schering, die auf Reinheit untersucht und genügend rein, gefunden, bzw. entsprechender Weise gereinigt wurden. Zur Bereitung der Lösungen wurde aus einem Jenaer Glasgefäss nochmals über-destilliertes Wasser benützt. ; Besprechung der Versuchsdaten. Die in Grammol pro Liter angegebenen Löslichkeitsdaten (s ) der Tabellen 1 und 2 sind Mittelwerte von mehreren Bestimmungen, die einen maximalen Fehler von 0,3—0,5 % ha-ben können. Sie wurden aus den titrimetrisch bestimmten rohen Löslichkeitsdaten den Partialdruck des Chlors, den reduzierten Barometerstand, die Tension der Lösung und den Druck der Flüssigkeitssäule in dem Absorptionsgefäss beachtet durch Umrechnen auf 760 mm Hg Druck erhalten. Dabei wurde die Gültigkeit -des Henrysehen Gesetzes angenommen. ' Wie ^ersichtlich (Fig. 1) gehen bei Nitraten und Sulfaten die Löslichkeit-Konzentrationskurven durch ein Maximum. In Chloridlösungen nimmt die Löslichkeit mit der Sälzkonzentra-tion ständig ab. Der Verlauf der Kurven weist auf eine aus-geprägte Anionenwirkung hin. Dass die Kurven mit wachsen-der. Salzkonzentration. auseinandergehen, zeigt, dass die'Lös-lichkeit beeinflussende Faktoren bei den einzelnen Neutralsalzen mit wachsender Salzkonzentration ausgeprägter werden. Es ist auffallend, dass . die Löslichkeitskurven des Jodes einen ganz anderen Verlauf haben (1). Die Berechnung der Chlorgleichgewichte. 1 . In wässerigen'Lösungen von Chlor bestehen die Gleich-gewichte: ; ; "Ck + H2O = l f + Gl' + HOC1 - . " . . . : (1) : 7 X f ^ C l 2 : = a ' 3 . V . . ;.-•• . . . . ' . •• . . . . ' ( 2 ) Da\bei der. titrimet'rischen Bestimmung des Chlorgehaltes: (s') der Lösung die Hydrolyse (Reaktion (-1)) zurückgeht, so wird 309. der gesammte Chlorgehalt • der Lösung, d: h. die hydrolysierte und nicht hydrolysierte Chlormenge und die ClVKonzentration ermittelt. Aus (s') können die Konzentration der einzelnen Mo-lekelarten folgender Weise ermittelt werden'. Die Gleichge-wichtskonstante der Reaktion ( l ) Ki = ([H'i [er] [ h o c h ) / • [ cy : . . . . i. hat Jakowkin (2) in verdünnten Lösungen bestimmt, und bei 25° C Ki = 0,000466 gefunden. Für die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (2) ^ K2 = ([CI'] ' [ClJ) 7 [Cls] ; . . . . . . . . 2. haben wir für verdünnte Lösungen durch graphische Extrapo-lation den Wert K2 = 4,00 erhalten.. • . _Der titrimetrisch. bestimmte Gesammtchlorgehalt der gesättigten wässerigen Lösung wurde s' = 0,0920 gefunden. Nach Sherill (3) ist s' = ' 0,0923 d.' h.' die Übereinstimmung ist sehr gut. Nach der Formel 1, wenn:; die freie Ghlormenge mit 310. (s) bezeichnet wird, besteht die Beziehung 0,000466= [HCiO]3 '/ [ClJ = (0,0920 — s)3 / s . 3. Durch Probieren erhält man s = 0,0614. Dieser Wert muss noch wegen des Tricblorionengleichgewichtes (Reaktion (2)) nach der Formel 2 korrigiert werden: [ClJ = s t (0,0920. s)'/ K2 = 0,614 (0,920—0,0614) / 4,00 = 0,00047 Derweise erhält man sk 0rr . = 0,0609. mol. Durch Neutralsalze werden so Ki wiie K_- unbekannter Weise genändert. Aus den s'-Werten können, die genannten Grössen nur mit Hilfe gewisser Annahmen ermittelt werden. Sherill und Isard (3) haben die Löslichkeit von Chlor bei 25° C in Wasser und1 in verschieden konzentrierten HCl-, NaCl-, KCl1-, BaCl2- und H2S04-Lösungen bestimmt. Die Löslichkeit des nicht hydrolysierten Chlors (s0) in Wasser wird durch graphische Extrapolation derweise erhalten, dass die in ver-, schieden konzentrierten.verdünntem Schwefelsäurelösungen die hydrolysierte Chlormenge angenähert berechnet und (s) gegen die Schwefelsäurekonzentration aufgetragen wurde. Die Aus-säl-zwirkung der .untersuchten Neutralsalze wird nach der Formel: log (so / s)CU = 0,925 log (s„ 1s]0, 5. in diie Rechnung getragen. Hier bedeuten (s<>) und1 (s) die mol. Konzentrationen von freiem Chlor oder Sauerstoff in reinem Wasser, bzw. in Salz oder Säurelösungen als Lösungsmittel. Die Konstante (0,925) der Aussalzwirkung wird' aus den in Schwefelsäurelösungen gemessenen Chlor- und Sauerstoff-löslichkeiten berechnet. Beim Berechnen der s-Werte nach der Formel 5 wird angenommen, dass die Konstante (0,925) bei den untersuchten Neutralsalzen unverändert bleibt. Da sich die Säuren ihrer Aussalzwirkung betreffend anomal verhalten (2, 4), halten wir das Verfahren von Sherill und Izard nicht zulässig. So haben wir den folgenden Weg eingeschlagen. Nach den bei Jod ausgeführten Löslichkeitsmessungen (1) hat sich die Formel von Setschenow (5): logs = logs0 — h c 6. 3 H als gültig erwiesen. Hier bedeutet die früheren Bezeichnungen beibehalten (h) eine von dem Salze und gelöstem Oase abhän-gende, von der Salzkonzentration aber unabhängige Konstante der Aussalzwirkung. Es hat sich herausgestellt (1) das die Quozienten der ^Konstanten von Dinitrogenoxyd und Jod von dem Salze unabhängig konstant bleiben (Tabelle 3).. Um die Beirechnung der Konzentrationen des nicht hydrolysierten Tabelle 3. Salz NaCl KCl H4NCI BaCI, CaCl, MgCf 2 Na„S04 K,S04 MgS04 (H 4 N) 2 S0 4 Z n S 0 4 N a N 0 3 K N 0 3 H4NN03 Mg (N0 3 ) 2 Ca (N03>2 hc2H2 0,1087 0,0831 0,0463 0,1202 0,0972 0,1032 0,1566 0,1370 0,1331 0,0914 0,1290 hN2o 0,1158 0,0877 0,0486 0.1257 0,1052 (0,1103) 0,1715 0,1453 0,1446 0,1096 0,1333 0,0921 0,0693 0,0315 0,0691 0,0799 bNaO/i,25 hj„ (gef.) 0,0927 -0,0702 — 0.0389 -0,1006 — 0,0842 — 0,0882 -0,1372 0,1375 0,1162 0,1200 0,1157 0,1137 0,0877 -0,1066 -0,0737 • 0,0748 0,0554 0.0550 0,0252 — 0,0553 0,0546 0,0639 0,0642 Chlors in Salzlösungen zu ermöglichen, wird die plausible aber einstweilen nicht bewiesene Annahme gemacht, dass h ci 2 = hJa = h N , o / l , 2 5 . . . . . . . . . . 7. ist. Dies wird im Sinne des oben Gesagten eher zutreffen, als die Annahme von Sherill und Izard (Gleichung 5). Die Tabelle 1 enthält die in Sulfat- und Nitratlösungen gemessenen Löslichkeiten (s') undi die aus diesen nach der Formel 7 berechneten s-Werte. Die Reaktion (2) vernach-lässigte, kann s' — s = | HOClJ gesetzt werden. So besteht an-genähert die Beziehung: K i = ' ( s ' — s ) 3 ' / s J ' 8 . Wie ersichtlich (Fdg. 2) ändern Nitrate Ki schwächer als Sul-fate. Sulfaten erhöhen bei jeder Konzentration Ki. Bei MgS04 geht die Ki — Kcnzentraitionskuirve bei 1 norm. Salzkonzentration durch ein Maximum. Bei Nitraten folgt der anfänglichen Erhö-hung der Ki-Werte eine ebenfalls schwache Verminderung bei 312. grösseren- Salzkonzentrationen. Wie gezeigt wurde (6)' ändern angenähert gleicher Weise Sulfate und Nitrate die Dissozia-tipnskonstanten von Ameisen- und Essigsäure-. (tk^Ok / • - " — KzSO.<t 1. / , p . - /-c / i. ' • J < M h a m -% 5 a A f Ä fhrm.S^kKcm. C M 1 - _ —iß J D ß $ . 2 50 -Auch in Chloridlösungen wurde (s) nach der Formel .7 be-rechnet (Tabelle 2). In Chlöridlösungen besteht- die Beziehung: 313. S ' _ S = [H0C1] + [CU] . , , . . . . . . 9. 'Um die hydrolisierte''Chlormenge berechnen zu können, wurde angenommen, dass in' "gleich konzentrierten Nitrat- und Chlo-ridlösüngen desselben Kathions Ki angenähert gleich ist, wie dies bei der Dissoziation von Ameisen- und Essigsäure gefunden wurde (6). - •  . . ' " " . ' .:.•' Die nach der Formel 8 erwähnter Weise berechneten Kon-•zentrationen des hydrolisierten Chlors findet man in der Tabelle 3. Im Besitze der Grössen der Formel 9 können die K2-Werte nach der Gleichung: K2 = es / [CI2] • 10. -/№1 £ / J(CI NormS&kKoiu berechnet werden. Hier bedeutet (c) die mit den Neutralsalzen in die Lösung eingeführte Chlorionenkonzentration. Die der-weise berechneten Kz-Wer-te sind in der Tabelle 2 zusammen-gestellt. Wie ersichtlich ändern sich die K2-Werte sehr stark mit der Salzkonzentration (Fig. 3). Daten der Tabelle 3 zeigen,dass wenn auch die von uns bzw. von Sharill und Izard (3) in NaCl- und KCl-Lösungen erhaltenen Löslichkeiten (s ) gut übereinstimmen, die. aus diesen nach ihrer, bzw. nach unserer Methode berechneten fe-Werte voneinander doch stark abweichen. Ein Zeichen dafür, dass die der beiden Rechenmethoden zu Grunde liegenden Annahmen nur ange-314. nähert gültig sind. Genauere Ki- >und Ks-Werte können nur er-reicht wurden, wenn neben dem Gesammtchlorgehalt (s') der Lösung auch die Menge des nicht hydrolisierten Chlors, bzw. die Konzentration des Tirichlorions experimentell bestimmt werden. Dies scheint durch Messung der Extinktionen der chlo-ridhaltigen Chlorlösungen möglich zu sein. In dieser Richtung sind Versuche im Gange. Nach Abschluss dieser Arbeit möchten wir an diese Frage noch zurückkommen. Zusammenfassung. Es wurde die Löslichkeit des Chlors bei 25° C in reinem Wasser und in verschieden konzentrierten wässerigen Lösungen von Neutralsalzen gemessen. Die Menge des nicht hydrolysierten Chlors in Neutrailsalz-lösungen. wurde unter der Annahme berechnet, dass die Aus-salzwirkungskoeffizienten von Setschenow bei Chlor und Jod gleich sind. Zur Berechnung der Konstante des Trichlorionengleich-gewichtes dient die Annahme, dass die Konstante des Hydrolys-engleichgewichtes in gleich konzentrierten Nitrat- und Chlorid-lösungen desselben Kations die gleiche ist. Die untersuchten Neutralsalze verändern so die Löslich-keit des Chlors, wie die Konstanten des Hydrolysen-, bzw. des Tirichlorionengleichgewichtes ganz spezifisch. Literatur. 1. A . v. Kiss und A. Urmänczy: Z. anorg. allg. Chem. 202 (1931) 172. 2. A. A. Jakowtoin: Z. phys. Chem. 29 (1899) 613. 3. M. S. Sherill und E. F. Izard: Journ. Amer. Chem. Soc. 53 (1931) 1667. 4. W . Manchot, M. Jahrstorf er und H. Zepter: Z. amorg. allg. Chem. 141 (1924) 301. 5. J. Setschenow, Z. phys. Chem. 41 (1899) 117. 6. A. v. Kiss und A. Urmänczy: Z. phys. Chem. (A) 171 (1934) 257. 

Über die Löslichkeit des Chlors in wässerigen Salzlösungen

http://acta.bibl.u-szeged.hu/23345/1/chem_min_phys_006_fasc_002_003_305-314.pdf

Über die Löslichkeit des Chlors in wässerigen Salzlösungen

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