用三种引发剂进行了二氟化氢负离子催化的基团转移聚合,得到了窄分布的,实测分子量和理论分子量相近的一系列聚甲基丙烯酸酯产物,合成了分子量达20万以上的聚甲基丙烯酸甲酯,探讨了引发剂和催化剂用量对产物的分子量和分散性的影响,认为过量的催化剂使产物的分散性加大和实测(?)_n大于理论M_n。得到了控制聚合的最佳催化剂和引发剂浓度比

夏海平

潘容华

邹友思

Xiamen University Institutional Repository

第 3 期2 9 , 。年 6 月高 分 子 学 报A C T 人 PO L YM五R IC人 SIN ICAN o.3Ju n e,1 9 9 0四乙基二氟化氢按催化的基团转移聚合*邹友思 夏海平 潘容华(厦门大学化学系,厦门)摘 要用三种引 发剂进行 了二氛化氮 负丧子催化的基 团转移聚合,得到 了窄分布的,实测 分子量和理论分 子量相 近的一 系列聚甲基丙 烯酸 醋产物,合成了分子量达 20 万 以 上的聚甲基丙 烯酸甲 醋,探讨 了引发 剂和催化剂 用量讨产物 的分子量和分散性的影响,认为过量的 催化剂使产物的分散性加大和实测 厨。大于 理 论M。 .得到 了控制聚合的最佳催化 剂和引发剂浓度班.关键词 基团转移聚合、聚 甲基丙烯酸醋、聚 甲基丙烯酸甲醋、四乙基二氟化氢钱、负离子催化剂用基团转移聚合的方法[1,‘在室温下进行极性单体的控制聚合,得到窄分布的,具有预期分子量的产物,扩大了高分子分子设计的范围.本文分别以二甲基乙烯酮甲基·三甲/ C H3基硅缩醛(_ _ _、C H3oc H3 、,MTS ),3一乙氧基一 3 一三 甲 基 硅 氧 基 丙 烯酸 乙醋O SIM e3 / ,/\C一C\/(C H3C HZO : C CH一C (O CHZC H3)O SIMe 3 , E T sA ), 2 一丁基一3 一乙氧基一 3 一三 甲基硅氧 基 丙烯酸乙醋 (e H3 e HZo ZC又n一C ; H , )C= C (o e HZCH3)O siMe 3 , B T SA ) 为引发剂,四乙基二氟化氢铁 ((CH3C HZ)4N H FZ) 为催化剂,进行 了甲基丙烯酸醋的基 团转移聚合,研究了分子量的控制问题,得到了较高分子量的 PMMA,认为过量的催化剂不利于控制聚合,催化剂的浓度对转化率有较大的影响.实 验 部 分1.引发荆和催化剂制备引发剂 M T S 的制备同文献〔2 〕,沸程为 47 一 5 1。/ 1 5 m m H g,元素分析 : C 54.78 外,H 10.08 并.引发剂 E T SA 和催化剂的制备同文献 〔31,所得 E T SA 沸 程 为 70 一 7 4“/0.3 m m H g.元素分析: C 50.41 多,H 8.12 多 ; 催化剂 Et4N H FZ为白色晶体,m.p 2 7 6一2 7 8℃.引发剂 B T s A 的制备:在无水四氢吠喃中,丙二酸二乙醋丁基取代物 和 NaH作用后,加入 Me 3SICI 反应,过滤,蒸去溶剂后,减压分馏得到产物,沸程为 8 0一 8 4。/0.3 o m H g,元素分析: C 57.68 外,H 9.13 %.采用 2 4 0 B 元素分析仪.2.单体和溶剂的纯化国家自然科学基金资助项目 ; 19 8 8 年 1 月 30 日收到.邹友思等 : 四乙基二氟化氢钱催化的基团转移聚合单体甲基丙烯酸甲醋 (MM A ),甲基丙烯酸乙醋 (EM A ),甲基丙烯酸丁醋(BM A ),甲基丙烯酸异丁醋 (IB M A ) 均为化学试剂,纯化步骤同前文 [.J.溶剂四氢吠喃 (T H F),苯 (Be n),甲苯 (To l),二氧六环 (n io),乙酸乙醋 (E ta)均为化学试剂,纯化步骤同前文闭.一3.聚合步骤聚合步骤同前文 [4].4.分子且及分散性的测定用 w at er。 20 8 型 G Pc 仪测定产物的 丽, ,丽。 和多分散指数 D,T H F 为淋洗剂,流速 l.Zm l/ m in,测定温度 2 , ℃.结 果 与 讨 论1.聚合物的分子里控制从表 1 可以看出,基团转移聚合产物的分子量分布均较 窄,多数可控制在 1,2 以下,且和所用溶剂的种类关系不大.控制分子量在 4 万以下较易达到,在约 10 万以上的水平上控制分子量则较困难,因为试剂和反应体系中的极微量含活泼氢杂质对含量很低的引发剂所起的破坏作用变得十分明显.影响分子量控制的因素主要有引发剂的纯度,单体、溶剂和催化剂所含有害杂质的多少,反应体系的午燥程度,聚合时的大气湿度.其中最主要的是引发剂的纯度,计算理论分子量时均将引发剂含量当作 1 0 多,实际上无法达到,这是造成实测 丽。普遍大于理论 丽,的主要原因。表 1 甲基丙烯酸醋的基团转移聚合结果单 体 引发剂 [e a t]/〔I]* 溶剂理论厨二火 1 0一_ 实测M,X 1 0一,厨 , 丫 1。-’1254幻6978327“4891693nC,二上八曰4八“nn甘IjEtaTolHDiBenMM A ( SM )MM A ( SM )MM A ( SM )MM A ( 4.6M )M M A ( 6M )MM A ( 3.2 M )M M A ( 2.7 M )E M A ( Z M )B M A ( 2.5M )I B M A ( 4 M )xBM A ( 3M )I BM A ( Z M )E T S AE T SAE T S ABT S AB T SAB T SAM T SM T SM T SM T SM T SM T S0。0 7 80。0 2 70。0 7 60。0 9 10。0 9 40。2 0 00。1 0 00。0 7 70。0 400。0 500。0 6 20。0 921 勺0。1 60。4 8l。0 90。3 91。0 41 2。83.5 00。280。2 6O。1 70。4 80。180。2 40.5 51。2 10。4 20。9 82 0。94。2 00.2 60。2 90。150。5 30。2 3〔C at 」/〔l] 为催化剂和引发剂的摩尔浓度比.2. 高分子t PMM人 样品的合成基团转移聚合产物的分子量均较小,一般在 1 0 0 0 到 3 0 0 0 0 之间,大大限制了这一方法的实际应用.要制备高分子量 ( 20 万以上 )且分散性小的聚合物,所用的单体,溶剂,引发剂和催化剂都必须有很高的纯度,才能避免引发剂的失活和活性链的过早终止.为了减少有害杂质的含量,用本体聚合的方法较好.本文采用 B T sA‘弓!发剂首次合成了一系高 分 子 学 报 1 9 9 0 年列的高分子量 PMM A,结果见表 2.由于 引发剂含量极低,反应平缓,通常观察不到明显的升温现象,所需时间在 24 小时左右,转化率也较低,一般在 50 一70 多之间.这一结果将有利于 PMMA 标样的制备,为解决 G T P 产物分子量较低的问题打下了基础.表 2 丽,> 2 火 一。,的 p MM A’样品、、 、{, 。 义 1。、{。,、 , 。一 ,}、_ 、 1。一{D{转化率。% 、4 } 4.5 1 } 3。3 0 } 4。1 5 } l。2 , } , 8。25 } 3.8 2 } 3.5 6 1 4.2 9 ) 1.2 0 } 6 3.86 } 2.7 8 }一3.7夕 } 4.2 7 } 1.12 ! 5 1.7’ }2·。‘{‘·。, } ‘·‘8]‘一0 , 1.是0·,* I 为 BT s A 引发剂的摩尔数, 单体均为 40 m l, 催化剂为 0.2 M 的 Et4N H F:乙腊溶液, 用量均为引发剂体积 的 1.5 倍 ; 聚合 温度 27 ℃. ’3.引发剂和催化剂浓度对分子t 及分散性的影响(l) 引发剂摩尔浓度〔月和 丽。的关系:分别用 E T sA 和 B T sA 引发剂进行 MM A的计量聚合,引发剂摩尔浓度的倒数 [ I ]一‘和实测 丽,成直线关系,且线性较好,说明这两种引发剂均符合基团转移聚合控制分子量的要求.见图 1 和图 2.,。一X4 8 1 2-厂I,一 1 (l/ m o l)图 1 E T sA 的 [l 」一 1和 厨,的关系引发剂 : E T sA 催化剂浓度卜。·。4M单体: MM A 1 0 m l 温度 : 2 7℃(2 ) 催化剂和引发剂的摩尔浓度比量聚合方程 [6]:呱理 论 ~1.8 2一2「I」一 1火 10 一 2 (1/ m o l)图 Z B T sA 的 〔I〕以 和 厨,的关系引发齐纵 B T SA 催化剂浓度 : 0. 皓M单体 ; M M A 30 m l 温度 : 27 七.(〔ca t ] / [l 〕) 对分子量及分散性的影响:按照计单体克数引发剂摩尔数分子量似乎和催化剂浓度无关 ;但实际上实测 丽。和催化剂浓度却有较大的关系,这也就邹友思等 : 四乙基二氟化氢钱催化的基团转移聚合是控制聚合中理论 丽。和实测 厨,产生偏差的一个重要原因.如图 3 所示,随着 [。at ]/[I] 比例的增大,实测 厕。偏离理论 厕。(图中虚线) 的现象越明显.但 当 〔。at 〕/ [J 〕达到0.2 后,两种分子量的差距又逐渐缩小.这可能是由于随着催化剂用量的增大,溶剂乙睛的增多使 PMM A 链末端呈卷曲状态,影响了分子量的增加. ’Si tz 〔7] 等人则认 为乙睛易和引发剂或增长链发生付反应,造成不正常的链中止,建议在 G T P 中避免用乙睛作为溶剂.本文认为前一种可能性大些.在分子量较大的一组样品中,亦有分子量随催化剂浓度的增大而增大的相同趋势,见图 4.从图 3 还可看出,分散性随着 [c at ] / [I 」 的增加而加大.显然对于控制聚合而言, E T SA 一Et4N H FZ引发体 系 的 [c at ] / [I] 应在 0.02 到0.05 之间,就能得到实测 厕。和理论 厕,相近且分散性小的产物.本文认为,过量的催化剂引起引发剂的异构化可能是使分子量和分散性加大的主要原因.在正常情况下,少量的催化剂起的是活化引发剂,促进聚合的作用 ; 当加人过量的催化剂时,另一种竞争反应产生,即催化剂引起引发剂或活性链末端发生异构化,使 一0 51 化合物变为 一 C si 化合物,而 一 C Si 化合物是不能引发聚合的.S o g ah 等人已用‘H N MR 测定了 T A SH F:作为催化剂时 M T S 引发剂的异构化比例〔幻 , 异构化反应式如下:护胜一 理论 对,0.2e a t〕/ [ I」图 3 [ c a t ] / [l〕对厨,和 D 的影响引发剂 : E T S A o.6 m l 单体 : M M A lo m l 催化剂: 0·S M 的乙睛溶液聚合温度 : 40 ℃ 理论 丽二一 36 0 0[ e a t〕x 10 2 (m 0 1/ 1)图 4 催化剂浓度对 厨,的影响引发剂 : B T SA o.lm l, 单体 : MM A 30 m l.催化剂 : 0·SM 的乙睛溶液.聚合温度 : 25 ℃,高 分 子 学 报 1 9 9 0 年\_ / OMe/- -一\O SIMe3C a t目一~ ~ 一- J ‘, 心-- 一一C O O M eS IM e3M T S 引发剂一 0 51 化合物一 C Si 化合物为了防止这种异构化的产生,对每一种引发催化体系选定合适的 [c 。t〕/ 〔1 比例是重要的.4.催化荆含 t 对单体转化率的影响在基团转移聚合中,产物的分子量主要由引发剂的量所决定,当引发剂浓度不变时,转 化率取决于催化荆的含量,为了得到高的转化率,各种引发剂所需的催化剂量均不相同,见图 5一图 7,对于活性较高的弓!发剂 M T S,所需的催化剂量较小,如图 7 所示.过量的催化剂均使转化率下降的实验事实使异构化的推测得到了进一步的证实.\\l。o 汀}。。卜||匕1卜l604(冰J并牟冀n梦门只八的乃欲)门4呀掌担了,了_一‘1_下,匕 一』 一一一」6 9 lp[ ; a t〕又 10“ (m o l/ l)1 2 1 4 2 4〔e a tl x 10 2 (m o l/ l)图 , 〔“a tl 和转化率 的关系引发剂 : E T sA 0.2 2 M 单体; M MA SM聚合温度 : 25 ℃图 6引发剂 : B T SA「‘at 〕和转化率 的关系0,0 8 9M溶剂 : T H F 聚合温度 :单体 : M M A 2.5 M2 5℃, 。。卜眨i11|1八口门U6月付袄八)并妞劣_- 一一一」一一一一一一一一二一0 . 4 0 . 8[ e a t ] x 10 2 (m o l/ l)图 7 〔‘a t〕和转化率的关系引发剂 : M T S O.O6 5M 单体 : M M A 2.弓M 溶剂: T H F 聚合温度 : 25 ℃3 期 邹友思等 : 四乙基二氟化氢钱催化的基团转移聚合 3 1 3参 考 文 献汇1 〕【2 }汇3 〕〔4 〕汇5 〕〔6 」仁7 ]J[ 8 ]We b s t e r,0.W. ,H e r t le r,W.R. ,S o g a h,D.Y. ,F a r n h a m,W.B. ,R aia n b a b u,T.V. ,J.A m.C h 。。.S o e. ,1 9 8 3,1 05,5 2 0‘.A in sw 。 r t h,e. ,e h e n二F. ,K u 。,Y.N、 ,了; o r g a 。。 。。t a l.c 人e ,. ,i , 7 2, 咚6,5 9.潘容华、夏海平,厦门大学学报(自然科学版),19 87, 4 , 4 7 ,. ‘邹友思、潘容华,高分子学报 , 198 8, 4 , 3 01.邹友思、潘容华,厦门大学学报(自然科学版 ), 1 9 8 , , 1 , 70.B a n d e r m a n n,F. ,S p e ik a m p,H.D. ,M a掩r o 份 o l.C寿。邢. ,及 a P矛d C o , , , ,. ,1 9 8 5,6,3 3 5.5 it z,H.D. ,S p e ik a m p,H.D. ,B ‘ n d e r m a n n,F. ,M a及r o , 0 1.c h‘ ,. ,1 9 8 8,1 8 9,4 2 9.S o g a h,D.Y. ,H e r t le r,W.R. ,We b s t e r,O.W. ,C o 五en G.M. ,M a c , o 仍 0 1君c “ le :,19 87, 2 0 , 1 4 7 9.E T;N H FZ一C A T A L YZ E D G R O U P T R A N S FE R PO LYM E R IZ A T IO NZ O U Y o u s i,X IA H a iPin g a n d PA N R o n g h u a(Do Pa r r m 。。 t o f C h e , f, : r y,X ia o e ” U , i。。r s 矛ty, X ia , e , )A Bs T R Ae TT h is P aPer r e Po r t s o n s o m e fir s t r e s u lts o n the g r o u P t r a n s fe r P o ly m e r iz a t io n(G T P)o f s e v e r al m e th a e r yla te s,w ith e th yl 3一 e t ho x y一3一 tr im e th ylsilo x y a e r y la t e(E T SA ), e rh y1 2 一b u tyl一 3 一e th o x y一3 一t r im e thyls ilo x y a c r yla t e (B T SA )a n d d im e t hylk e t e n e m e th yl tr im e t hyls ilyl a c e ta l (M T S)a s in itia t o r a n d E t。N H F: a s 。a t a lys t.Po-lym e r s w it h n a r r o w m o le e u la r w e ig ht d is tr ib u t io n a n d Pr e d e t e r m in e d m o le e u la r w e ig h tw e r e o b ta in e d.PMM A w ith h ig h e r P o lyd isPe r sit ie s a r e o b ta in e d w he n h ig hl le v e ls o fthe e a ta lys t a r e u s e d.T he effe e t o f th e e a t alys t e o n e e n tr a t io n o n m o n o m e r e o n v e r sio nw a s st u d ie d.so m e PMM A o f hig h m o le c u la r w e ig h t (丽,> 2 x 10,) we r e 。b t a in e d.K e y w o r d s G r o u p t r a n sfe r p o lym e r iz a tio n,Po lym e th yl m e th a c ryla te,Po lym e tha-心r y la te,A n io n c a t alys t,T e tr a e thylam m o n iu m d iflu o r id e

四乙基二氟化氢铵催化的基团转移聚合

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55925/%e5%9b%9b%e4%b9%99%e5%9f%ba%e4%ba%8c%e6%b0%9f%e5%8c%96%e6%b0%a2%e9%93%b5%e5%82%ac%e5%8c%96%e7%9a%84%e5%9f%ba%e5%9b%a2%e8%bd%ac%e7%a7%bb%e8%81%9a%e5%90%88.pdf?sequence=1&isAllowed=y

四乙基二氟化氢铵催化的基团转移聚合

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Xiamen University Institutional Repository