22 research outputs found

    大型雙足機器人設計開發

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    [[notice]]補正完

    環保開發香港岩洞

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    Fulltext in: http://www.engineering.hku.hk/enggke/library/project-id-10/metro_book.pd

    Fabrication of Silicon from Direct Electrolytic Reduction of Silicon Dioxide Nanoparticles

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    [[abstract]]The direct electrolytic reduction of SiO2 nanoparticles has been achieved in molten CaCl2 at 850℃ and in LiCl-KCl-CaCl2 at 500℃ or 600℃. A new type of SiO2 contacting electrode was prepared to fix SiO2 nanoparticles. Otherwise, we achieve silicon in nanoscale from silicon dioxide nanopartic- les. We not only observe the effect of size and shape between silicon dioxide particle and reducted silicon from TEM but also crystallization at different temperature from Raman spectra. Good crystalline at higher temperature and less crystalline at lower temperature. On the other way, we prepare Au@SiO2 particle and electrolytic reduction of Au@SiO2 to complex nanomaterial, Au@Si. And we control the shape of silicon dioxide by add Au nanoparticles or Au nanorod to approach silicon nanorod.

    20公分翼展以下之拍翼式微飛行器的縮小化與減重研究(3/3)

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    [[abstract]]本3 年期個人型計畫目標,在於開發翼展20 公分以下之拍翼式微飛行器(flapping MAV)的縮小化與減重技術。根據拍翼飛行生物之尺寸律(scaling law),20 公分翼展MAV 對應之最大機重應只有20 多克,10 公分翼展MAV 對應之最大機重更只有3 克,在必須囊括機身、拍翼、與馬達機電動力來源 等裝置下,減重工藝殊為不易。眾皆耳聞的’微機電’(MEMS)技術,是縮小化之良方,然放眼目前已成功飛行的拍翼MAV,MEMS 技術頂多用於機翼空氣 動力效能提升等局部性之改善,對於立體全機之縮小化與減重,尚未提供全面性的因應。再者,拍翼飛行牽涉之三維非定常空氣動力學與飛行力學研究,尚在方興未艾階段,如何進行拍翼機之飛行穩定控制,對於未來自主性MAV 之發展至為重要,而現有機載電子通訊裝置過重,如何大幅減重到尺寸律範圍之內,仍保有控制的功能,便不只是單純MEMS 技術可已解決,甚而要將技術觸角 延伸到系統晶片。是以本計畫擬定以下三個年度之工作進度目標: 第一年: 翼展20 公分以下之拍翼式微飛行器多元化機構與外形設計;第二年: 以微機電技術增益翼展20 公分以下之拍翼式微飛行器及其研製;第三年: 以微機電與系統晶片技術增益翼展10 公分級之拍翼式微飛行器改良。預期將穩定滯空的拍翼MAV,縮小翼展到10-20 公分之間,並規劃完成自主式拍翼MAV 的機載控制系統單晶片之架構。[[sponsorship]]行政院國家科學委員會[[booktype]]電子

    Elixir

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    Coverage of the open access resouces: 1950-2005English and Chinese.published_or_final_versio

    John Fryer, The Translator's Vade-mecum e la formazione del moderno lessico tecnico-scientifico in cinese

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    Lo scopo principale della tesi è quello di analizzare il The Translator's Vade-mecum, raccolta di glossari tecnico-scientifici con testo a fronte inglese-cinese, pubblicati come monografie tra il 1883 e il 1889 e raccolti nel testo edito dal traduttore inglese John Fryer (1839-1929) pubblicato in prima edizione nel 1888 a Shanghai dalla Presbyterian Mission Press. L'obiettivo del lavoro consiste in particolare nel rintracciare i neologismi contenuti all'interno dell'opera, incluse anche alcune versioni successive alla prima, cercando di delineare la diffusione del testo e conseguentemente individuando la sua influenza sul lessico, settoriale ma non solo, del cinese moderno. L'idea che il The Translator's Vade-mecum possa aver influenzato la formazione del lessico tecnico-scientifico del cinese moderno è nata da studi condotti dall'autore della tesi precedentemente e contestualmente al dottorato, con la maggior parte delle ricerche dedicate dal mondo accademico al lavoro di Fryer che hanno invece messo in rilievo solamente il contributo da lui fornito alla creazione di un metodo per la nomenclatura degli elementi chimici tramite la creazione di caratteri. La tesi è strutturata in quattro parti principali, a loro volta divise in varie sezioni e sottosezioni. Nella prima parte del lavoro, nello specifico all'interno del capitolo 1, viene delineato un quadro generale delle fonti primarie disponibili su John Fryer e sulla sua attività traduttiva, in particolare sul The Translator's Vade-mecum, sintetizzando anche lo stato dell'arte della letteratura secondaria prodotta in differenti lingue, in primo luogo cinese, inglese e giapponese. Nel successivo paragrafo 1.1 l'autore mette in evidenza la metodologia di ricerca e il suo approccio complementare e in parte differente rispetto alle ricerche sinora prodotte nel settore, oltre a illustrare le fonti primarie e secondarie raccolte e utilizzate, sottolineando infine le criticità che il lavoro svolto nella tesi ha presentato e le prospettive di ricerca ulteriormente approfondibili. Nel paragrafo 1.2, l'ultimo di tale parte della tesi, viene infine brevemente presentata la vita di Fryer, fornendo tutte le indicazioni necessarie sulla già vasta letteratura primaria e secondaria esistente sull'argomento. Nella seconda parte del lavoro, corrispondente al capitolo 2, è invece studiato a fondo il contesto teorico che ha portato Fryer a stilare il The Translator's Vade-mecum, tramite l'analisi di un testo utilizzato dal traduttore come base per un intervento nel corso della conferenza plenaria dei missionari protestanti in Cina, tenuta a Shanghai nel 1890. Nell'intervento si trovano integrate e perfezionate molte delle teorie sulla traduzione del lessico tecnico-scientifico, ma non solo, del cinese, espresse in differenti circostanze e luoghi dallo stesso Fryer. La parte più consistente del lavoro è la terza, suddivisa a sua volta in numerose sezioni e sottosezioni; nella prima sezione, il capitolo 3 è dedicato alla presentazione del The Translator's Vade-mecum, descrivendone le varie edizioni rintracciate e le principali differenze tra di esse. Nel successivo paragrafo 3.1, viene rintracciata la fase di ideazione e progettazione dell'opera, in particolare tramite riferimenti diretti e indiretti presenti nella letteratura primaria e secondaria. Nella seconda sezione della terza parte, corrispondente al paragrafo 3.2, viene invece analizzato, da un punto di vista filologico e soprattutto lessicologico, ciascuno dei glossari contenuti nel The Translator's Vade-mecum; in particolare, l'autore ha cercato di illustrare il percorso che ha portato alla loro stesura definitiva, confrontando per ogni singolo glossario le scelte traduttive riportate nei manoscritti e nelle versioni finali presenti nell'edizione del 1888 del The Translator's Vade-mecum, oltre che in quelle successive identificate. Nella terza sezione, corrispondente al paragrafo 3.3, vengono quindi presentati per la prima volta in maniera approfondita alcuni manoscritti di glossari, editi per la maggior parte da Fryer, che non sono mai stati pubblicati. Nella terza sezione della terza parte della tesi, corrispondente al paragrafo 3.4, viene invece analizzata complessivamente la bontà delle scelte traduttive di Fryer, suddivise per tipologie, e cercando di mostrare, tramite esempi tratti dai manoscritti dei glossari e dalle loro versioni pubblicate, la propensione costante di Fryer verso alcune di tali scelte. La successiva sezione, il paragrafo 3.5, rappresenta la parte centrale della tesi dell'autore. Nella parte iniziale di tale sezione viene mostrato come Fryer abbia utilizzato in maniera cospicua termini che facessero già parte della nomenclatura tradizionale del cinese, in linea con quanto più volte ribadito sulla coniazione di nuovi termini e adeguatamente illustrato nel corso della tesi. L'autore del lavoro passa successivamente a mostrare invece come molti di quelli che sono considerati neologismi coniati in una fase successiva alla pubblicazione del The Translator's Vade-mecum, siano in realtà attestati per la prima volta esattamente nel testo edito da Fryer. Tali retrodatazioni sono illustrate in due tabelle; la base di tale lavoro è stata la creazione di un database di tutti i termini contenuti all'interno dell'opera di Fryer, toponimi e nomi di persona compresi, per ragioni di spazio non incluso nella tesi, che potrà rivelarsi un contributo prezioso per tutti gli studiosi e quei progetti di ricerca che si occupano della formazione del lessico del cinese moderno. Il lavoro contenuto in tale sezione della terza parte della tesi è strettamente collegato a quella successiva; nel capitolo 3.6 vengono infatti analizzate le opere che hanno utilizzato il The Translator's Vade-mecum. Tramite confronti specifici e numerosi esempi, l'autore illustra tutte quelle opere che è riuscito a rintracciare, pubblicate successivamente alla prima edizione del testo edito da Fryer, che hanno sicuramente utilizzato i termini attestati per la prima volta nella raccolta di glossari, mostrando quindi come l'opera di Fryer abbia influito attivamente sulla formazione del cinese tecnico-scientifico dei primi decenni del ventesimo secolo, lasciando alcune tracce permanenti anche nel lessico contemporaneo del cinese. La quarta e ultima parte del lavoro, corrispondente ai capitoli 4 e 5, è rappresentata invece dalle appendici

    含吡唑或呃唑啉之胺苯磺酸基、雙苯酚基鋁、鋰金屬錯化合物合成與鑑定及其在環酯類開環聚合反應之應用

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    成功合成一系列具吡唑或呃唑啉之苯胺苯磺酸基71-80、雙苯酚基100-101,並與三甲基鋁反應,可製成鋁上帶有甲基的鋁金屬錯化 合物84-94, 102-103;若與正丁基鋰反應,可製成鋰錯化合物108-110。其中鋁金屬錯化合物102-103 與苯甲醇或9-蒽甲醇反應,可以合成帶烷氧基的鋁錯化合物104-107。以上化合物皆經由核磁共振光譜分析以及元素分析的數據鑑定,並且錯化合物88, 92, 94, 102, 107-110 則有利用X-ray 進行晶體解析。具烷基之鋁錯化合物84-94, 102 在苯甲醇的存在下,以及具烷氧基之鋁錯化合物104-107 皆使之與環己內酯進行開環聚合反應,具有良好的活性以及狹窄的分子量分佈度,並擁有living 以及immortal 的性質。鋰錯化合物108-110 在苯甲醇的存在下,與乳酸交酯進行開環聚合反應,具有良好的活性以及狹窄的分子量分佈度,並擁有living 以及immortal 的性質。The pyrazolyl-, oxazolyl-based sulfonamide 71-80 or bis-phenolate 100-101 ligand precursors have been prepared. Treatment of ligand precursors with 1.1 equiv. of AlMe3 affords aluminum alkyl complexes 84-94, 102-103, with 2.1 equiv. of nBuLi affords lithium complexes 108-110. Reactions of aluminum alkyl complexes 102-103 with benzyl alcohol or 9-anthracenemethanol afford aluminum alkoxide complexes 104-107. All these compounds were characterized by NMR spectroscopy and elemental analysis. The molecular structures of complexes 88, 92, 94, 102, 107-110 were determined by single-crystal X-ray diffraction techniques. The aluminum alkyl complexes 84-94, 102-103 exhibit efficient activity in the ring-opening polymerization of ɛ-carprolactone in the presence of benzyl alcohol. The aluminium alkoxide complexes 104-107 exhibit efficient activity in the ring-opening polymerization of ɛ-carprolactone. The lithium complexes 108-110 exhibit efficient activity in the ring-opening polymerization of L-lactide in the presence of benzyl alcohol. They also exhibit both “living” and “immortal” characters第一部分 1-1 開環聚合反應之介紹 2 1-2 環酯類單體之介紹 3 1-3 常見的開環聚合反應機制類型 7 1-3-1 陰離子開環聚合 7 1-3-2 親核性開環聚合 8 1-3-2-1 親核性聚合反應機制探討 9 1-3-2-2 親核性聚合之催化劑 9 1-3-2-2-1 酵素 9 1-3-2-2-2 有機催化劑 10 1-3-3 陽離子開環聚合 11 1-3-4 配位-插入開環聚合 12 1-4 金屬錯化合物催化劑之設計 15 1-4-1 中心金屬 16 1-4-2 起始基 17 1-4-3 輔助配位基 18 1-4-3-1 含苯胺磺酸之配位基金屬錯化合物 18 1-4-3-1-1 引進苯胺磺酸配位基鎂錯化合物之活性比較 18 1-4-3-1-2 Sulfonamide/Schiff base鋁錯化合物 20 1-4-3-1-3 雙配位基之Sulfonamide鋁錯化合物 21 1-4-3-1-4 Sulfonamide鋁錯化合物 21 1-4-3-2含吡唑之配位基金屬錯化合物 23 1-4-3-2-1 Bis(pyrazolyl)-phenolate之鋁錯化合物 23 1-4-3-2-2 Pyrazolyl-phenolate之鋁錯化合物 24 1-4-3-2-3 Pyrazolyl-iminophenolate之鋁錯化合物 25 1-4-3-3 含呃唑啉之配位基金屬錯化合物 26 1-4-3-3-1 Bis(oxazolinato)之鑭系金屬錯化合物 26 1-4-3-3-2 Anilido-oxazolinate之鋅錯化合物 28 1-4-3-4 含吡唑或呃唑啉之鋁錯化合物之活性比較 29 1-4-3-5 N2O2形式的雙酚基釔錯化合物之活性比較 32 1-4-3-6 雙酚基鋁錯化合物 33 1-4-3-6-1以氮為架橋之雙酚基鋁錯化合物 33 1-4-3-6-2 具芳香環側臂之雙酚基鋁錯化合物 35 1-4-3-7 雙酚基鋰金屬錯化合物 36 1-4-3-7-1 以碳為架橋之雙酚基鋰錯化合物 37 1-4-3-7-2 以磷為架橋之雙酚基鋰錯化合物 38 1-4-3-7-3 以氮為架橋之雙酚基鋰錯化合物 39 1-4-3-7-4 以氧為架橋之雙酚基鋰錯化合物 40 1-5 論文研究方向 42 第二部分 第一章 實驗部份 46 2-1-1 一般操作 46 2-1-2 溶劑處理 47 2-1-3 藥品處理 48 2-1-4 鑑定儀器 50 2-1-4-1 核磁共振儀 50 2-1-4-2 元素分析儀 50 2-1-4-3 X-ray單晶繞射儀 51 2-1-4-4 凝膠滲透層析儀 51 2-1-4-5 基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜儀 52 2-1-5 養晶培養 53 2-1-5-1 單一溶劑 53 2-1-5-2 二種溶劑 53 2-1-6 配位基前驅物與鋁錯化合物之合成與鑑定 54 1-(2-Aminophenyl)pyrazole (68)合成與鑑定 54 2-(3,5-Dimethylpyrazol-1-yl)phenylamine (69)合成與鑑定 56 2-(4,4-Dimethy-4,5-dihydro-oxazo-2-yl)phenylamine(70)合成與鑑定 58 PzNHSO2Ph (71)合成與鑑定 60 PzNHTs (72)合成與鑑定 62 PzNHSO2Me3Ph (73)合成與鑑定 64 PzNHSO2Ph-F (74)合成與鑑定 66 MePzNHSO2Ph (75)合成與鑑定 68 MePzNHTs (76)合成與鑑定 70 MePzNHSO2Me3Ph (77)合成與鑑定 72 OxaNHSO2Ph (78)合成與鑑定 74 OxaNHTs (79)合成與鑑定 76 OxaNHSO2Me3Ph (80)合成與鑑定 78 PzN(SO2Ph)2 (81)合成與鑑定 80 PzN(Ts)2 (82)合成與鑑定 81 PzN(SO2Ph-F)2 (83)合成與鑑定 82 PzSO2Ph-AlMe2 (84)合成與鑑定 84 PzTs-AlMe2 (85)合成與鑑定 86 PzSO2Me3Ph-AlMe2 (86)合成與鑑定 88 PzSO2Ph-F-AlMe2 (87)合成與鑑定 90 MePzSO2Ph-AlMe2 (88)合成與鑑定 92 Me PzTs-AlMe2 (89)合成與鑑定 94 Me PzSO2Me3Ph-AlMe2 (90)合成與鑑定 96 OxaSO2Ph-AlMe2 (91)合成與鑑定 98 OxaTs-AlMe2 (92)合成與鑑定 100 OxaSO2Me3Ph-AlMe2 (93)合成與鑑定 102 bisPzTs-AlMe (94)合成與鑑定 104 2-1-7 聚合物的合成 106 2-1-7-1 聚己內酯 106 2-1-7-2 以外加苯甲醇方式合成末端具有苯甲氧基之聚己內酯 107 第二章 結果與討論 108 2-2-1 具吡唑或呃唑啉苯胺苯磺酸配位基前驅物之合成 108 2-2-2 具吡唑或呃唑啉苯胺苯磺酸鋁錯化合物之合成 111 2-2-3 具吡唑或呃唑啉苯胺苯磺酸鋁錯化合物之光譜鑑定 112 2-2-4 雙配位基鋁錯化合物之合成與光譜鑑定 113 2-2-5 鋁錯化合物之27Al-NMR光譜分析 114 2-2-6 具吡唑或呃唑啉苯胺苯磺酸鋁錯化合物之晶體解析 116 2-2-6-1 鋁錯化合物88之晶體解析 116 2-2-6-2 鋁錯化合物92之晶體解析 118 2-2-6-3 鋁錯化合物94之晶體解析 120 2-2-7 環酯類開環聚合反應之應用 122 2-2-7-1 催化系統 122 2-2-7-2 鋁錯合物84、88及91對環己內酯進行開環聚合反應 122 2-2-7-3 鋁錯合物84-93對環己內酯進行開環聚合反應 126 2-2-7-4 鋁錯合物84對環己內酯開環聚合產物之光譜鑑定 130 2-2-7-5 鋁錯化合物和苯甲醇於25oC下反應的光譜分析 132 2-2-7-6 雙配位基鋁錯合物94開環聚合反應之應用 136 第三章 結論 138 第三部分 第一章 實驗部份 140 3-1-1 一般操作 140 3-1-2 溶劑處理 140 3-1-3 藥品處理 140 3-1-4 鑑定儀器 140 3-1-5 養晶培養 140 3-1-6 配位基前驅物與鋁錯化合物之合成與鑑定 141 1-(2-Aminophenyl)pyrazole (68)合成與鑑定 141 2-(4,4-Dimethy-4,5-dihydro-oxazo-2-yl)phenylamine(70)合成與鑑定 141 2,4-di-tert-butyl-6-(hydroxymethyl)phenol (98)合成與鑑定 142 2,4-di-tert-butyl-6-(chloromethyl)-phenol (99)合成與鑑定 143 PzbisPh (100)合成與鑑定 144 OXabisPh (101)合成與鑑定 146 PzbisPh-AlMe (102)合成與鑑定 148 OxabisPh-AlMe (103)合成與鑑定 150 PzbisPh-AlOAn (104)合成與鑑定 152 OxabisPh-AlOAn (105)合成與鑑定 154 PzbisPh-AlOBn (106)合成與鑑定 156 OxabisPh-AlOBn (107)合成與鑑定 158 3-1-7 聚合物的合成 160 3-1-7-1 合成末端為9-蒽甲氧基之聚己內酯 160 3-1-7-2合成末端為苯甲氧基之聚己內酯 161 3-1-7-3 合成末端為9-蒽甲氧基之聚乳酸交酯 162 第二章 結果與討論 163 3-2-1 具吡唑或呃唑啉雙苯酚配位基前驅物之合成 163 3-2-2 具吡唑或呃唑啉雙苯酚基鋁錯化合物之合成 165 3-2-3 具甲基鋁錯化合物(102, 103)之光譜鑑定 166 3-2-4 具9-蒽甲氧鋁錯化合物(104, 105)之光譜鑑定 167 3-2-5 具苯甲氧鋁錯化合物(104, 105)之光譜鑑定 167 3-2-6 鋁錯化合物之27Al-NMR光譜鑑定 168 3-2-7 鋁錯化合物之晶體鑑定 169 3-2-7-1 鋁錯化合物102之晶體解析 169 3-2-7-2 鋁錯化合物107之晶體解析 171 3-2-8 環酯類開環聚合反應之應用 173 3-2-8-1 催化系統 173 3-2-8-2 催化系統之活性比較 173 3-2-8-3 烷氧基鋁錯合物對環己內酯進行開環聚合反應 175 3-2-8-4 末端為9-蒽甲氧基聚環己內酯之光譜鑑定 178 3-2-8-5 末端為苯甲氧基聚環己內酯之光譜鑑定 179 3-2-8-6 鋁錯合物對乳酸交酯進行開環聚合反應 180 3-2-8-7 末端為9-蒽甲氧基聚乳酸交酯之光譜鑑定 182 3-2-8-8 開環聚合之反應機制探討 183 第三章 結論 185 第四部分 第一章 實驗部份 188 4-1-1 一般操作 188 4-1-2 溶劑處理 188 4-1-3 藥品處理 188 4-1-4 鑑定儀器 188 4-1-5 養晶培養 188 4-1-6 鋰錯化合物之合成與鑑定 189 Li-PzbisPh (108)合成與鑑定 189 Li-OxabisPh (109)合成與鑑定 191 Li-OxabisPh-THF (110)合成與鑑定 193 4-1-7 合成末端為苯甲氧基之聚乳酸交酯 195 第二章 結果與討論 196 4-2-1 具吡唑或呃唑啉雙苯酚配位基前驅物之合成 196 4-2-2 具吡唑或呃唑啉雙苯酚基鋰錯化合物之合成 196 4-2-3 具吡唑或呃唑啉雙苯酚基鋰錯化合物之光譜鑑定 197 4-2-3-1 氫光譜鑑定 197 4-2-3-2 鋰光譜鑑定 198 4-2-4 鋰錯化合物之晶體解析 199 4-2-4-1 鋰錯化合物108之晶體解析 199 4-2-4-2 鋰錯化合物109之晶體解析 203 4-2-4-3 鋰錯化合物110之晶體解析 207 4-2-5 鋰錯化合物對乳酸交酯進行開環聚合反應 210 4-2-5-1 溶劑優選 210 4-2-5-2 鋰錯化合物108-109對乳酸交酯進行開環聚合反應 211 4-2-5-3 末端為苯甲氧基聚乳酸交酯之光譜鑑定 216 4-2-5-4 鋰錯化合物109-110對乳酸交酯進行開環聚合反應 217 第三章 結論 219 第五部分 參考文獻 221 第六部分 附錄 227 6-1 配位基前驅物PzNHSO2Ph (71)之光譜 228 6-2 配位基前驅物PzNHTs (72)之光譜 229 6-3 配位基前驅物PzNHSO2Me3Ph (73)之光譜 230 6-4 配位基前驅物PzNHSO2Ph-F (74)之光譜 231 6-5 配位基前驅物MePzNHSO2Ph (75)之光譜 232 6-6 配位基前驅物MePzNHTs (76)之光譜 233 6-7 配位基前驅物MePzNHSO2Me3Ph (77)之光譜 234 6-8 配位基前驅物OxaNHSO2Ph (78)之光譜 235 6-9 配位基前驅物OxaNHTs (79)之光譜 236 6-10 配位基前驅物OxaNHSO2Me3Ph (80)之光譜 237 6-11 化合物PzN(SO2Ph)2 (81)之光譜 238 6-12 化合物PzN(Ts)2 (82)之光譜 239 6-13 化合物PzN(SO2Ph-F)2 (83)之光譜 240 6-14 鋁錯化合物PzSO2Ph-AlMe2 (84)之光譜 241 6-15 鋁錯化合物PzTs-AlMe2 (85)之光譜 243 6-16 鋁錯化合物PzSO2Me3Ph-AlMe2 (86)之光譜 245 6-17 鋁錯化合物PzSO2Ph-F-AlMe2 (87)之光譜 247 6-18 鋁錯化合物MePzSO2Ph-AlMe2 (88)之光譜 249 6-19 鋁錯化合物MePzTs-AlMe2 (89)之光譜 251 6-20 鋁錯化合物MePzSO2Me3Ph-AlMe2 (90)之光譜 253 6-21 鋁錯化合物OxaSO2Ph-AlMe2 (91)之光譜 255 6-22 鋁錯化合物OxaTs-AlMe2 (92)之光譜 257 6-23 鋁錯化合物OxaSO2Me3Ph-AlMe2 (93)之光譜 259 6-24 鋁錯化合物bisPzTs-AlMe (94)之光譜 261 6-25 配位基前驅物PzbisPh (100)之光譜 263 6-26 配位基前驅物OxabisPh (101)之光譜 264 6-27 鋁錯化合物PzbisPh-AlMe (102)之光譜 265 6-28 鋁錯化合物OxabisPh-AlMe (103)之光譜 267 6-29 鋁錯化合物PzbisPh-AlOAn (104)之光譜 269 6-30 鋁錯化合物OxabisPh-AlOAn (105)之光譜 271 6-31 鋁錯化合物PzbisPh-AlOBn (106)之光譜 273 6-32 鋁錯化合物OxabisPh-AlOBn (107)之光譜 275 6-33 鋰錯化合物Li-PzbisPh (108)之光譜 277 6-34 鋰錯化合物Li-OxabisPh (109)之光譜 279 6-35 鋰錯化合物Li-OxabisPh-THF (110)之光譜 281 6-36 MALDI-TOF光譜-鋁錯化合物84以不外加醇類方式,對100當量環己內酯進行開環聚合反應 283 6-37 MALDI-TOF光譜-鋁錯化合物84外加2當量苯甲醇,對100當量環己內酯進行開環聚合反應 285 6-38 化合物83之晶體數據 287 6-39 鋁錯化合物88之晶體數據 293 6-40 鋁錯化合物92之晶體數據 300 6-41 鋁錯化合物94之晶體數據 306 6-42 鋁錯化合物102之晶體數據 312 6-43 鋁錯化合物107之晶體數據 322 6-44 鋰錯化合物108之晶體數據 339 6-45 鋰錯化合物109之晶體數據 355 6-46 鋰錯化合物110之晶體數據 37

    Substitution Reactions of Propargylic Acetates with Organoaluminum Reagents

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    本研究不僅以降低環境汙染及節約能源為研究目標,論文以開發有機鋁金屬試劑在偶合反應的應用為主題,並首次以乙酸丙炔酯(propargyl acetate)搭配有機鋁金屬試劑進行取代反應,進一步探討影響此反應之因素。其中包含有搭配鈀金屬在不同配位基下的反應性、有機鋁金屬試劑之劑量、配位性與非配位性溶劑、反應的時間長短…等等不同條件的下對反應性的影響。 在此研究中,利用炔基鋰與帶有不同官能基之醛類,在-78 °C下製備帶有廣泛取代基之乙酸丙炔酯,包括了芳香族、雜環、脂肪族與α, β-不飽和之烯基、炔基,產率為59-90 % 研究結果顯示,此反應不需鈀金屬的催化、也不需搭配配位基,1.4 當量三甲基鋁金屬試劑與乙酸丙炔酯(propargyl acetate)使用甲苯此種非配位性溶劑,室溫下,苯基取代之乙酸丙炔酯只需1分鐘即可進行取代反應。不同取代基之乙酸丙炔酯,不論是帶有推、拉電子基的芳香族或是脂肪族,甚至搭配不同的鋁金屬試劑,最高可得92 %產率。This thesis reports an effective, convenient, and mild substitution reaction system of propargylic acetates with aluminum reagents. Effects of temperatures, coordinating or non-coordinating solvents, concentrations of substrates, and reaction times were studied. In this study, substituted propargyl acetates were prepared easily from reactions of a wide variety of aldehydes and several lithium acetylides under reaction conditions of -78 oC for 2 h in the presence of excess amounts of acetyl anhydride. The aldehydes include aromatic aldehydes, 2-thienyl aldehyde, aliphatic aldehydes, and α,β-unsaturated alkenyl aldehydes or alkynyl aldehydes. Yields of propargylic acetates range from 59-90 %. Substitution reactions of proparylic acetates with 1.4 equiv. of AlR3 (R = Me, Et, Ph) proceed effectively in toluene at room temperature in a short reaction time of in general 1 min to afford substituted alkynes in good to excellent yields of up to 92 %. However, the substitution reaction of the propargylic acetate derived from n-hexanal requires 60 ˚C, 3 hours to give the product in a yield of 68%. Interestingly, the substitution reactions of alkenyl proparylic acetates with AlMe3 produce a mixture two isomeric en-yne products.目次 第一章、緒論 1 一、炔類化合物的介紹 1 二、炔類化合物在合成上的應用 4 (一) 碳硫鍵的生成 4 (二) 碳氮鍵的生成 5 三、炔類化合物合成介紹 6 (一) Sonogashira 反應 6 (二) Suzuki 反應 7 (三) Negishi 反應 8 (四) 使用氮異環碳烯(N-heterocyclic carbene,NHC) 9 (五) 使用苯甲醇(Benzylic alcohols)做為親電試劑 9 四、炔醇衍生物的介紹 11 (一) Nicholas反應 11 (二) 雙分子釕金屬催化 13 (三) 鈦金屬催化 14 (四) 銥金屬催化 15 (五) 金催化 16 (六) 鐵金屬催化 16 (七) 銅金屬催化不對稱胺化反應 17 五、炔醇衍生物取代反應介紹 18 六、研究方向 20 第二章、結果與討論 22 一、優選反應系統 22 (一) 不同配位基對反應的影響 22 (二)不同溶劑對反應的影響 24 (三)時間對反應的影響 25 (四)鋁金屬試劑當量數對反應的影響 27 二、不同取代基之乙酸丙炔酯與三甲基鋁金屬試劑反應探討 28 (一)R1 為芳香基取代 28 (二)R1 為脂肪族、雜環、烯基取代 31 (三)R2 為非芳香族取代 33 (四)R1 為炔基取代 35 三、不同取代基之乙酸丙炔酯與三乙基鋁金屬試劑反應探討 36 四、乙酸丙炔酯與三苯基鋁金屬試劑反應探討 38 第三章、結論 39 第四章 實驗步驟 40 一、溶劑純化及藥品處理 40 (一)溶劑處理 40 (二)藥品處理 41 二、操作技巧 42 三、鑑定儀器 43 四、鋁試劑合成步驟 43 (一)三苯基鋁-四氫呋喃錯化合物之合成步驟 43 五、丙炔醛合成方法 45 六、乙酸丙炔酯(propargyl acetate)合成方法 46 七、偶合反應步驟 53 第五章、參考文獻 61 第六章、附錄 64   表目錄 表一、配位基的優選 22 表二、溶劑的優選 24 表三、時間的優選 26 表四、鋁金屬試劑當量數的優選 27 表五、不同芳香取代基乙酸丙炔酯與三甲基鋁金屬試劑反應 29 表六、不同取代基乙酸丙炔酯與三甲基鋁金屬試劑反應 31 表七、不同R2取代基乙酸丙炔酯與三甲基鋁金屬試劑反應 34 表八、不同R1取代基乙酸丙炔酯與三乙基鋁金屬試劑反應 36 圖目錄 圖一、炔類化合物於藥物上之應用 1 圖二、天然物中所含有之炔類化合物 2 圖三、炔類化合物於材料化學中之應用 3 圖四、三氟甲烷磺酸銅催化苯甲醇對末端炔偶合反應機制 11 圖六、雙分子釕金屬催化反應機構 13 圖七、鈦金屬催化反應機構 15 圖八、炔丙基衍生物的偶合反應途徑 1

    Substitution Reactions of Propargylic Acetates with Organoaluminum Reagents

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    本研究不僅以降低環境汙染及節約能源為研究目標,論文以開發有機鋁金屬試劑在偶合反應的應用為主題,並首次以乙酸丙炔酯(propargyl acetate)搭配有機鋁金屬試劑進行取代反應,進一步探討影響此反應之因素。其中包含有搭配鈀金屬在不同配位基下的反應性、有機鋁金屬試劑之劑量、配位性與非配位性溶劑、反應的時間長短…等等不同條件的下對反應性的影響。 在此研究中,利用炔基鋰與帶有不同官能基之醛類,在-78 °C下製備帶有廣泛取代基之乙酸丙炔酯,包括了芳香族、雜環、脂肪族與α, β-不飽和之烯基、炔基,產率為59-90 % 研究結果顯示,此反應不需鈀金屬的催化、也不需搭配配位基,1.4 當量三甲基鋁金屬試劑與乙酸丙炔酯(propargyl acetate)使用甲苯此種非配位性溶劑,室溫下,苯基取代之乙酸丙炔酯只需1分鐘即可進行取代反應。不同取代基之乙酸丙炔酯,不論是帶有推、拉電子基的芳香族或是脂肪族,甚至搭配不同的鋁金屬試劑,最高可得92 %產率。This thesis reports an effective, convenient, and mild substitution reaction system of propargylic acetates with aluminum reagents. Effects of temperatures, coordinating or non-coordinating solvents, concentrations of substrates, and reaction times were studied. In this study, substituted propargyl acetates were prepared easily from reactions of a wide variety of aldehydes and several lithium acetylides under reaction conditions of -78 oC for 2 h in the presence of excess amounts of acetyl anhydride. The aldehydes include aromatic aldehydes, 2-thienyl aldehyde, aliphatic aldehydes, and α,β-unsaturated alkenyl aldehydes or alkynyl aldehydes. Yields of propargylic acetates range from 59-90 %. Substitution reactions of proparylic acetates with 1.4 equiv. of AlR3 (R = Me, Et, Ph) proceed effectively in toluene at room temperature in a short reaction time of in general 1 min to afford substituted alkynes in good to excellent yields of up to 92 %. However, the substitution reaction of the propargylic acetate derived from n-hexanal requires 60 ˚C, 3 hours to give the product in a yield of 68%. Interestingly, the substitution reactions of alkenyl proparylic acetates with AlMe3 produce a mixture two isomeric en-yne products.目次 第一章、緒論 1 一、炔類化合物的介紹 1 二、炔類化合物在合成上的應用 4 (一) 碳硫鍵的生成 4 (二) 碳氮鍵的生成 5 三、炔類化合物合成介紹 6 (一) Sonogashira 反應 6 (二) Suzuki 反應 7 (三) Negishi 反應 8 (四) 使用氮異環碳烯(N-heterocyclic carbene,NHC) 9 (五) 使用苯甲醇(Benzylic alcohols)做為親電試劑 9 四、炔醇衍生物的介紹 11 (一) Nicholas反應 11 (二) 雙分子釕金屬催化 13 (三) 鈦金屬催化 14 (四) 銥金屬催化 15 (五) 金催化 16 (六) 鐵金屬催化 16 (七) 銅金屬催化不對稱胺化反應 17 五、炔醇衍生物取代反應介紹 18 六、研究方向 20 第二章、結果與討論 22 一、優選反應系統 22 (一) 不同配位基對反應的影響 22 (二)不同溶劑對反應的影響 24 (三)時間對反應的影響 25 (四)鋁金屬試劑當量數對反應的影響 27 二、不同取代基之乙酸丙炔酯與三甲基鋁金屬試劑反應探討 28 (一)R1 為芳香基取代 28 (二)R1 為脂肪族、雜環、烯基取代 31 (三)R2 為非芳香族取代 33 (四)R1 為炔基取代 35 三、不同取代基之乙酸丙炔酯與三乙基鋁金屬試劑反應探討 36 四、乙酸丙炔酯與三苯基鋁金屬試劑反應探討 38 第三章、結論 39 第四章 實驗步驟 40 一、溶劑純化及藥品處理 40 (一)溶劑處理 40 (二)藥品處理 41 二、操作技巧 42 三、鑑定儀器 43 四、鋁試劑合成步驟 43 (一)三苯基鋁-四氫呋喃錯化合物之合成步驟 43 五、丙炔醛合成方法 45 六、乙酸丙炔酯(propargyl acetate)合成方法 46 七、偶合反應步驟 53 第五章、參考文獻 61 第六章、附錄 64   表目錄 表一、配位基的優選 22 表二、溶劑的優選 24 表三、時間的優選 26 表四、鋁金屬試劑當量數的優選 27 表五、不同芳香取代基乙酸丙炔酯與三甲基鋁金屬試劑反應 29 表六、不同取代基乙酸丙炔酯與三甲基鋁金屬試劑反應 31 表七、不同R2取代基乙酸丙炔酯與三甲基鋁金屬試劑反應 34 表八、不同R1取代基乙酸丙炔酯與三乙基鋁金屬試劑反應 36 圖目錄 圖一、炔類化合物於藥物上之應用 1 圖二、天然物中所含有之炔類化合物 2 圖三、炔類化合物於材料化學中之應用 3 圖四、三氟甲烷磺酸銅催化苯甲醇對末端炔偶合反應機制 11 圖六、雙分子釕金屬催化反應機構 13 圖七、鈦金屬催化反應機構 15 圖八、炔丙基衍生物的偶合反應途徑 1

    Applictation of AlLi Intermetallic Compound to Prepare Alkaline Ionic Liquid for Synthesizing Li-Al-A (A = NO3, Cl or CO3) Layered Double Hydroxide

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    本實驗利用一種新的方法,可在室溫中以較短的時間合成中間層為不同陰離子(硝酸根、氯離子或碳酸根)的鋰鋁層狀雙氫氧化物(Li–Al LDH),此新的方法不需使用金屬鹽類來提供合成鋰鋁層狀雙氫氧化物所需之鋰離子、鋁離子與中間層陰離子。本實驗藉由鋁鋰介金屬化合物制備一富含鋰離子與鋁離子之鹼性溶液,再加入硝酸、鹽酸或通入二氧化碳至此鹼性離子溶液中來形成鋰鋁層狀雙氫氧化物。由於製程中未使用金屬鹽類,故本實驗所得之層狀雙氫氧化物不需用水清洗。從化學成分分析結果可得知本實驗所得之Li–Al–NO3 LDH, Li–Al–Cl LDH and Li–Al–CO3 LDH化學方程式分別為Li0.34Al0.66(OH)2(NO3)0.32•mH2O, Li0.37Al0.63(OH)2(CO3)0.26•mH2O and Li0.35Al0.65(OH)2Cl0.31•mH2O。本實驗也進行Li–Al LDH移除水中氟離子之研究,結果顯示Li–Al LDH可有效移除水中之氟離子,而不同中間層陰離子之Li–Al LDH移除水中氟離子能力依序為Li–Al–NO3 LDH > Li–Al–Cl LDH > Li–Al–CO3 LDH。This work describes a novel method based on a metal salt-free system to synthesize a Li-Al-A layered double hydroxide (LDH) (A = NO3, Cl or CO3) in relatively short time at room temperature. This study use AlLi intermerallic compoumd to frabracate an alkaline content Li+ and Al+. Introduce HNO3, HCl or CO2 into the alkaline aqueous to supply the anion, NO3-, Cl- or CO32-, to frabracate Li-Al-A LDH samples. Washing in water was unnecessary because metal salts were not used to synthesize the LDH. The chemical analysis data indicated that the chemical formula of Li-Al-NO3 LDH, Li-Al-Cl LDH and Li-Al-CO3 LDH in this study was Li0.34Al0.66(OH)2(NO3)0.32•mH2O, Li0.37Al0.63(OH)2(CO3)0.26•mH2O and Li0.35Al0.65(OH)2Cl0.31•mH2O, respectively. This work also investigates the removal of the fluoride ions from an aqueous solution by using Li-Al-A LDH samples. The result indcated that Li-Al-A LDH samples can absorb fluoride ions from the fluoride-containing water effectively. The results indicate that the fluoride absorption abilities are in the order of Li-Al-NO3 LDH > Li-Al-Cl LDH > Li-Al-CO3 LDH.ABSTRACT IN ENGLISH I ABSTRACT IN CHINESE…………… II LIST OF CONTENTS…………… III LIST OF TABLES ……………… IV LIST OF FIGURES…………………. V CHAPTER 1 Introduction 1 CHAPTER 2 Experimental 4 CHAPTER 3 Result and discussion 8 CHAPTER 4 Conclusion 13 REFERENCES 2
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