TRANSISTORI A BASE DI MATERIALI ORGANICI E COMPOSITI NANOSTRUTTURATI PER IMPIEGO COME SENSORI CHIMICI AVANZATI (PRIN 2002 area 3, biennale dal 16/12/2002)Titolo UdR Lecce: SINTESI DI NUOVE FTALOCIANINE E CARATTERIZZAZIONE MEDIANTE SPETTROSCOPIA DI FOTOELETTRONI A RAGGI X DI FILM SOTTILI NANOSTRUTTURATI PER APPLICAZIONI AVANZATE NELLA RIVELAZIONE DI GAS

Uno degli scopi principali del presente progetto è la caratterizzazione XPS di nuovi materiali organici (ftalocianine, metalloftalocianine e composti aromatici altamente coniugati) e di loro film nanostrutturati, utilizzati quali strati attivi in sensori OTFT di gas. Attraverso tale via si perseguirà il risultato di ottenere informazioni sulla struttura chimica e la distribuzione elettronica dei materiali. Risultati riguardanti la struttura, la gap e l’allineamento delle bande alle interfacce, le modificazioni chimiche in conseguenza dell’esposizione a gas deriveranno dallo studio dei film e dei dispositivi. Misure di assorbimento ottico e di voltammetria ciclica faranno da complemento e da supporto ai risultati XPS. Tutta questa conoscenza contribuirà, insieme con l’informazione derivante dagli altri gruppi, alla comprensione del fondamentale trasporto di carica nei transistor e delle proprietà di rivelazione. Un altro importante obiettivo per l’Unità di Lecce è l’applicazione della strategia sintetica dei precursori ftalonitrilici alla preparazione di ftalocianine tetra-, otta-, esadeca-sostituite e dei relativi complessi metallici. La selezione dei sostituenti periferici e quella del metallo centrale (per es. Ru, Rh, Pt, Pd, Cu, Zn, terre rare) sarà indirizzata a influenzare la solubilità delle ftalocianine (precursori alcossi-ftalonitrilici), l’ordine all’interno del film (sostituenti otticamente attivi), la coordinazione assiale e la distribuzione elettronica sul macrociclo (sostituenti coniugati, elettrondonatori e elettronaccettori) in relazione alle richieste analitiche. Un approccio similmente specializzato sarà utilizzato dall’Unità di Milano per la sintesi di composti aromatici altamente coniugati. Questa Unità collaborerà per mezzo della indagine XPS alla caratterizzazione dei materiali compositi, contenenti specie inorganiche (semiconduttrici e metalliche), assemblati dall’Unità di Bari. Il dettaglio degli stadi previsti con l’evidenza delle connessioni con le altre Unità è descritto di seguito: I anno 1.Sintesi di nuove ftalocianine (PC) e metalloftalocianine (MPC). La scelta, operata congiuntamente con l’Unità di Bari, avrà lo scopo di ottenere elevate processabilità, qualità del film, prestazioni dei transistor. Test sui film delle molecole selezionate saranno eseguiti dall’Unità di Bari con lo scopo di valutare approssimativamente le corrispondenti processabilità, qualità dei film, prestazioni dei transistor, stabilità all’aria e guideranno la scelta finale delle molecole da utilizzare nel progetto. 2.Sintesi delle PC e MPC selezionate. Si utilizzeranno l’analisi elementare, 1H-NMR, IR e LC-ESI-MS per confermare l’identità dei prodotti sintetizzati. Materiale sintetizzato di fresco sarà sintetizzato come necessario durante i due anni del progetto. 3.Caratterizzazione delle PC e MPC selezionate e di composti aromatici altamente coniugati (sintetizzati dall’Unità di Milano) per mezzo di XPS su campioni in polvere (cioè disordinati). Valutazione dei relativi parametri spettroscopici in condizioni sperimentali tali da evitare degradazione. La simulazione degli spettri XPS (livelli di core e/o di valenza) sarà utilizzata nei casi in cui l’interpretazione risulti incerta. Questi dati, oltre a chiarire le strutture chimica ed elettronica effettive dei materiali indagati, rappresenteranno la base per interpretare i risultati XPS sui film. 4.Caratterizzazione ottica di PC e MPC. Saranno calcolati dai dati valori per le differenze nelle energie HOMO/LUMO. Fenomeni di aggregazione saranno evidenziati misurando gli spettri a differenti concentrazioni delle soluzioni. 5.Caratterizzazione elettrochimica di PC e MPC per mezzo della voltammetria ciclica. Saranno studiate le relazioni tra le correnti anodiche, catodiche, il loro rapporto, la differenza nei potenziali di picco e la velocità di scansione per ciascun processo elettrochimico per stabilire la reversibilità elettrochimica e quindi i valori di E° per ciascuna coppia redox. La speciazione chimica ottenuta da questi dati sarà comparata con i risultati della caratterizzazione XPS. E° e deltaE° saranno paragonati ai risultati relativi a HOMO/LUMO ricavati dalle indagini XPS e ottiche. 6.Caratterizzazione dei materiali XPS nanocompositi preparati dall’Unità di Bari II anno 1. Caratterizzazione XPS di film sottili dei materiali considerati, prima e dopo l’interazione con i gas (per es. NO2). I film di ftalocianine e di composti aromatici altamente coniugati saranno depositati a Bari ed a Milano, rispettivamente, da materiale organico sintetizzato di fresco. Lo studio dei film tal quali sarà eseguito a differenti stadi di crescita ( cioè a differenti spessori dello strato) per mettere in evidenza cambiamenti chimici, elettronici e nell’ordine. Il profilo delle concentrazioni nella regione che consiste della superficie e della parte ad essa prossima sarà studiata per mezzo di misure XPS in dipendenza d’angolo. 2. Caratterizzazione XPS di dispositivi simil OTFT sotto l’applicazione di una polarizzazione. I dispositivi saranno assemblati a Bari costruendo un OTFT senza contatto di drain e riducendo per quanto possibile l’area del contatto di source. La polarizzazione sarà applicata tra il contatto di gate e il contatto di source. Tale indagine potrebbe evidenziare eventuali modifiche dell'ordine all'interno dei film in condizioni di lavoro. 3. Assorbimento ottico dei film. Queste misure aiuteranno ad evidenziare effetti di stato solido (aggregazione) nei film. Tutta l’informazione estratta dalle misure XPS, UV-VIS ed elettrochimiche aiuterà nel disegnare lo schema di energia delle bande all’interfaccia dielettrico-polimero, che è critica nel determinare le prestazioni dei dispositivi basati su transistor

Nano-Analytical Systems for Chem & bio-sEnsing - NASCE (PRIN 2004 area 3, biennale dal 30/11/2004)Titolo UdR Lecce: SENSORI PIEZOELETTRICI BASATI SU STRATI ATTIVI NANOSTRUTTURATI

Nei sensori biomimetici, candidati a sostituire i biosensori in talune applicazioni, recettori artificiali costituiscono gli elementi di riconoscimento. Uno dei problemi principali per l’effettivo sviluppo di sensori biomimetici basati su MIM è rappresentato dal lungo tempo di risposta. La riduzione a dimensioni nanometriche del cammino che le molecole di analita devono compiere per raggiungere il sito di legame può risolvere tale problema. Partendo da tale considerazione, questo progetto sarà principalmente rivolto allo sviluppo di sensori piezoelettrici basati su strati attivi nanostrutturati di MIM. I MIM saranno nella forma di nanoparticelle e di film sottili (dell’ordine dei nm). Questa Unità perseguirà anche un significativo aumento della sensibilità di questi sensori sciegliendo per una parte del lavoro la copolimerizzazione di due idonei comonomeri funzionali al posto della classica omopolimerizzazione. Con questo scopo, comononeri (acido metacrilico e metalloftalocianine) che possano cooperativamente interagire con l’analita sono stati scelti. La realizzazione di questi obiettivi richiede la combinazione di competenze nella sintesi di ftalocianine ed in genere, nella caratterizzazione fine morfologica e strutturale di materiali nanostrutturati e nello sviluppo analitico di sensori QCM e di sensori biomimetici a base di MIM, che sono disponibili nell’Unità di Ricerca (UdRLE). Saranno principalmente studiati due tipi di materiali: TiO2 (nanoparticelle) e copolimeri (film sottili) dell'acido metacrilico (MAA) e di derivati vinilici delle metallo-ftalatocianine (MPC). Fenoli (per es. cloro- e nitro-fenoli) (sensori a base di TiO2) e nucleotidi (sensori a base di MAA/MPC) sono stati scelti come analiti d’interesse per la loro importanza ambientale e/o clinica per i sensori piezoelettrici che si svilupperanno nel presente progetto. UdRLE contribuirà anche alla caratterizzazione dei materiali studiati dalle altre Unità ed eseguirà per mezzo di QCM la valutazione preliminare delle proprietà di sensing di materiali sviluppati dalle altre Unità e da impiegare in sensori basati su Transistor a Film Sottile oltre ad operare studi QCM in collaborazione su temi di comune interesse con le altre Unità.Inoltre le apparecchiature Langmuir-Blodgett (LB) e la competenza disponibile nel gruppo el Prof. L.Valli (Lecce) saranno utilizzate da tutte le Unità per depositare materiali preparati come film sottili altamente ordinati per applicazioni sensoristiche. Di seguito sono elencate le attività del progetto, con evidenza per le connessioni con le altre Unità: Sviluppo di sensori piezoelettrici basati su film contenenti nanoparticelle di TiO2 stampato (i-TiO2) 1. preparazione e caratterizzazione di colloidi stabili di TiO2 tramite idrolisi a temperatura ambiente di titanile ossalato. Questa UdR ha già preparato questo colloide [22] e lo ha caratterizzato per mezzo della sola spettroscopia UV-VIS, correlando la soglia d’assorbimento al diametro medio delle particelle[22]. In questo progetto, uno studio di Frazionamento in Campo di Flusso (FFF) (UdRBO) aumenterà l'informazione sulla fase dispersa attraverso la valutazione della distribuzione del diametro delle nanoparticelle. Questa informazione costituirà la base per la scelta delle condizioni sperimentali relative alla preparazione di i-TiO2.. 2. Assemblaggio e caratterizzazione di sensori piezoelettrici basati su i-TiO2 per fenoli selezionati. Colloidi di i-TiO2 saranno preparati come al punto 1 ma in presenza dello stampo. La caratterizzazione UV-VS ed FFF della fase dispersa sarà poi eseguita e l’influenza dello stampo valuatata. I sensori piezoelettrici saranno assemblati per immobilizzazione alla superficie dei risonatori delle nanoparticelle di i-TiO2 disperse nella fase liquida per mezzo di: a) intrappolamento durante la polimerizzazione elettrochimica di o-felineldiammina e /o anilina. Non è attesa l’ossidazione dei fenoli prescelti ai potenziali di lavoro. Le condizioni sperimentali che favoriscono le interazioni elettrostatiche, se possibili, fra TiO2 ed polimero e che producono i film sottili saranno selezionate. b) intrappolamento durante la deposizione Langmuir-Blodgett (LB) di film di ottadecilammina. Anche l'uso di altri anfifili in deposizioni Langmuir-Schafer(LS) sarà esplorato. La rimozione dello stampo sarà eseguita dopo la deposizione per trattamento con soluzioni basiche. Il risultato di esperimenti di rebinding (contatto con l’analita dopo allontanamento di quello intrappolato nella fase di sintesi) sarà valutato per mezzo della variazione di frequenza (QCM) e di analisi d’impedenza (analizzatore di rete). Un confronto con TiO2 non stampato e prove di selettività saranno eseguite per confermare l’effetto di imprinting. La caratterizzazione chimica per mezzo di XPS (UdRBA) relativa ad i-TiO2 che siano stati riconosciuti promettenti per l’uso in sensori sarà eseguita su campioni contenenti lo stampo e sarà utilizzata per ottenere una conferma indipendente dell’effetto di imprinting. A questo scopo si concentrerà l’attenzione su elementi marker dello stampo ( per es. Cl per i clorofenoli). Sarà eseguita anche la speciazione del Ti. La caratterizzazione morfologica e strutturale degli i-TiO2 prescelti sarà studiata: l’analisi sarà eseguita preliminarmente mediante SEM/EDX e approfondita per mezzo di AFM. Misure HRTEM e di nanodiffrazione saranno effettuate sui film rimossi dal substrato con opportuno etching chimico e depositati su griglie convenzionali: la distribuzione dei diametri delle particelle dovrebbe essere il principale risultato. Le particolare caratteristiche dei campioni (grani di nanocristalliti incastonati nella matrice amorfa) daranno immagini HRTEM caratterizzate da un rapporto segnale-rumore (S/N) che può essere molto basso. Il rapporto S/N sarà migliorato attraverso la convoluzione fornita da un filtro di Bragg nella posizione del massimo nella trasformata di Fourier veloce (FFT) delle immagini sperimentali di HRTEM. La valutazione delle prestazioni analitiche dei sensori completerà questo stadio. Sono programmati anche tentativi rivolti all’uso di esafluorotitanato come precursore delle nanoparticelle di TiO2. Deposizione mediante tecnica di Langmuir-Blodgett di film sottili ordinate contenenti i-TiO2 Per mezzo di questo metodo, film di spessore controllato, ordinati e relativamente liberi da difetti possono essere cresciuti. All’interno del presente progetto, nanoparticelle i-TiO2 saranno depositate alla superficie dei risonatori durante la deposizione di multistrati di ottadecilammina per mezzo della tecnica LB, seguendo il protocollo già sviluppato per TiO2 non stampato [22,24]. L’eventuale influenza dello stampo sul processo di deposizione sarà valutato per mezzo dello studio dell’isoterma pressione-area, dei rapporti di trasferimento e con esperimenti in bianco. Potrà risultare necessaria l’ottimizzazione dei parametri di deposizione (pressione superficiale, velocità di compressione, velocità di upstroke e downstroke, etc.). Sintesi di PC e MPC Sarà ulteriormente esplorata la strategia sintetica per preparare PC e MPC derivatizzate basata sulla sintesi di opportuni precursori ftalonitrilici deguita da tetramerizzazione. In particolare si considererà l’influenza dei sostituenti polimerizzabili (vinilici, allilici, ecc.) sulla solubilità di MPC, un requisito essenziale nella sintesi di MIP. L’identità dei prodotti sarà confermata per mezzo di NMR, LC-MS, UV-VIS, ecc. La scelta di candidati promettenti per MIP per nucleotidi sarà guidata da indagini NMR, UV-VIS della loro coordinazione al centro metallico delle MPC. Alcune MPO saranno anche sintetizzate ed analizzate. Sviluppo di sensori piezoelettrici basati su film sottili di MAA/MPC stampato (i-MAA/MPC) “grafted” alla superficie dei risonatori 1. Preparazione di i-MAA/MPC (la selezione delle MPC è trattata nel punto sulla loro sintesi) per mononucleotidi. Nel primo stadio sarà utilizzata la classica polimerizzazione in bulk.La valutazione dell’effetto dello stampo sarà fatta mediante analisi HPLC/UV del surnatante proveniente dalla incubazione del MIP con la stampo alle diverse concentrazioni dell’analita (esperimenti di rebinding). Per confronto, saranno preparati MIP impiegando solo MAA o MPC ed il copolimero non stampato. Questo punto aiuterà nella scelta finale di MPC sulla base dell'affinità osservata del polimero corrispondente per lo stampo. Questa ulteriore selezione, dopo la valutazione già fatta per mezzo delle interazioni in soluzione MPC/nucleotidi, è necessaria poiché la capacità di coordinazione delle MPC possono essere notevolmente ridotte dai vincoli presenti nei siti di legame. Questo risultato sarà ottenuto fissando l'iniziatore radicalico di polimerizzazione in modo tale che i radicali formati a seguito dell’omolisi prevista restino legati alla superficie. Prima della polimerizzazione, silani e/o tioli bifunzionali legheranno l'iniziatore alla superficie. L’affinità per lo stampo sarà determinata mediante analisi di Scatchard dei dati di rebinding (QCM) e confrontata con il comportamento del polimero non stampato e di polimeri stampati preparati ysando un solo comonomero. La caratterizzazione chimica per mezzo di XPS (UdRBA) sarà particolarmente rivolta alle specie fosfato e metalliche ed eseguita su i-MAA/MPC contenente ancora lo stampo. La valutazione dell’entità dello stampo dovrebbe essere possibile dai risultati relativi. La caratterizzazione strutturale e morfologica di i-MAA/MPC promettenti sarà studiata: l’analisi sarà preliminarmente eseguita per mezzo di SEM/EDX ed approfondita con AFM. La valutazione delle prestazioni analitiche completerà questo stadio. Osservazione diretta dei siti di legame in materiali stampati mediante NAED ed LFM Saranno fatti tentativi di osservare l’inclusione dello stampo nelle nanoparticelle i-TiO2 mediante NAED su film staccati dal substrato prima della rimozione del temprato. Infatti, una deformazione del reticolo è attesa in conseguenza dell’inclusione dello stampo. Cura dovrà essere messa per evitare il danneggiamento del campione (per es. usando un’energia ridotta per il fascio). Per quel che riguarda i-MAA/MPC, si faranno tentativi di usare LFM con lo scopo di mettere in evidenza differenti domini chimici ( per es. le regioni con gli ioni metallici). Questa UdR si occuperà del setup dell'interfacciamento del sistema QCM con personal computer attraverso una scheda acquisizione e del relativo programma. Milestones and deliverables Prototipi di sensori piezoelettrici biomimetici per alcuni fenoli di interesse ambientale e per nucleotidi Articoli anche in collaborazione con altre Unità Preparazione di nuove MPC e materiali a stampo molecolare Caratterizzazione dei nuovi materiali mediante HRTEM/NAED e AFM/LF