Estudio de la respuesta óptica de nanoestructuras plamónicas complejas

En consonancia con los recientes desarrollos en nanociencia y nanotecnología, la óptica a escala nanométrica (Nanoóptica o Nanofotónica) está en el centro del interés científico y tecnológico a nivel mundial. Desde comienzos de la década de 1990, el número de trabajos relacionados con esta temática se ha incrementado casi exponencialmente. Una de las áreas de mayor actividad dentro de la Nanofotónica resulta del estudio de la interacción de la luz con superficies o estructuras metálicas con dimensiones típicas de decenas de nm. Dependiendo de las características del material, del medio y de la longitud de onda, se producen oscilaciones colectivas de los electrones libres del metal (plasmones) que generan absorbancias en determinadas bandas del espectro de luz incidente. Estas fluctuaciones de carga eléctrica son acompañadas por oscilaciones acopladas de campo electromagnético, por lo que las resonancias se llaman plasmones polaritones, y al área de investigación se la conoce como Plasmónica. Estos campos electromagnéticos resultan confinados en volúmenes nanométricos, por lo que resultan en refuerzos de campo de varios órdenes de magnitud. Una de las líneas frecuentemente analizadas en esta área se orienta al estudio de las propiedades plasmónicas de nanopartículas esféricas de metales nobles. Con el avance de diferentes métodos de síntesis, en particular la síntesis por ablación láser, es posible generar nanopartículas de diferentes metales, con diferentes capas de cobertura y hasta de formas no esféricas. El desarrollo de esta tesis incluye aspectos teóricos y experimentales complementarios. La motivación principal de esta tesis en el aspecto teórico, apunta a extender el estudio de las propiedades plasmónicas de nanopartículas esféricas de metales no nobles, de estructura compuesta (núcleo y simple o doble cubierta) como así también de geometría no esférica. Dichas propiedades plasmónicas se analizan a través de la resonancia que presenta el espectro de extinción óptica de los coloides de nanopartículas fabricadas por ablación láser de femtosegundos o por síntesis química. Estos espectros pueden reproducirse utilizando teoría de Mie para partículas esféricas, que incluye, entre otros parámetros, la función dieléctrica del material de la partícula. Para tamaños por debajo de unas pocas decenas de nanómetros, esta última no sólo depende de la longitud de onda sino también del tamaño (radio). Para describir la dependencia de la función dieléctrica, con la frecuencia y con el tamaño de la nanopartículas, primero se modeló la dependencia de la función dieléctrica de volumen con la longitud de onda como la suma de dos contribuciones: la contribución de los electrones libres y la contribución de los electrones ligados. Luego se incorporaron correcciones por tamaño a la función dieléctrica así calculada. Para realizar estas correcciones se requería conocer parámetros tales como la frecuencia de plasma y la constante de amortiguamiento de cada metal analizado. En muchos casos, no se conocían los valores de estos parámetros, haciéndose necesaria su determinación. En esta tesis se realizó un exhaustivo estudio del tema, lográndose determinar la frecuencia de plasma y la constante de amortiguamiento de 9 metales diferentes, desarrollando un novedoso método que utiliza como punto de partida las medidas experimentales de la función dieléctrica de volumen. El método desarrollado, que fue aplicado y validado para nanopartículas de metales nobles, permitió la determinación de aquellos parámetros con una mayor exactitud en un rango amplio de longitudes de onda y permitió extender el estudio de las propiedades plasmónicas a nanopartículas de metales de transición como son Ti, Ta, Fe, V, Pt y Al, entre otros. Por otra parte, se abordó la descripción teórica de la extinción y la absorción de nanopartículas esféricas formadas por un núcleo y dos cubiertas desarrollando la teoría de Mie para ese tipo de estructura compleja considerando condiciones de contorno en las dos interfaces, incluyendo la función dieléctrica de cada material modificada por tamaño y calculando los refuerzos de campo en cada una de las regiones. En el caso de nanopartículas con características magnéticas, se describió teóricamente la dependencia de la permeabilidad magnética con la frecuencia utilizando la ecuación de Gilbert y utilizando la expresión determinada por Landau para nanopartículas esféricas de núcleo desnudo. Se calculó la contribución de las corrientes de Eddy a la extinción óptica para el caso de nanopartículas complejas de núcleo y dos cubiertas, destacándose la importancia de su inclusión. Para nanoestructuras no esféricas, se implementó la aproximación de dipolos discretos (DDA) para calcular la eficiencia de extinción, previamente validada por comparación con espectros de extinción obtenidos de la teoría de Mie para nanopartículas esféricas. Esta aproximación fue utilizada para describir la respuesta de cristales fotónicos formados por arreglos de nanopartículas esféricas con características magnéticas. En cuanto al abordaje de la parte experimental, se han fabricado nanopartículas en solución coloidal por ablación láser de femtosegundos, a partir de blancos sólidos de diferentes metales. A partir del análisis de los espectros de extinción se ha podido determinar la distribución de tamaños como así también la composición y estructura de las especies que componen los coloides mediante el ajuste por teoría de Mie, incluyendo las correcciones a la función dieléctrica por tamaño. Estos estudios han sido complementados por otras técnicas como microscopía AFM y TEM. También se ha aplicado el mismo tipo de análisis a la determinación de tamaño de nanopartículas en solución coloidal fabricadas por síntesis química.Facultad de Ingenierí

Estudio de la respuesta óptica de nanoestructuras plamónicas complejas

En consonancia con los recientes desarrollos en nanociencia y nanotecnología, la óptica a escala nanométrica (Nanoóptica o Nanofotónica) está en el centro del interés científico y tecnológico a nivel mundial. Desde comienzos de la década de 1990, el número de trabajos relacionados con esta temática se ha incrementado casi exponencialmente. Una de las áreas de mayor actividad dentro de la Nanofotónica resulta del estudio de la interacción de la luz con superficies o estructuras metálicas con dimensiones típicas de decenas de nm. Dependiendo de las características del material, del medio y de la longitud de onda, se producen oscilaciones colectivas de los electrones libres del metal (plasmones) que generan absorbancias en determinadas bandas del espectro de luz incidente. Estas fluctuaciones de carga eléctrica son acompañadas por oscilaciones acopladas de campo electromagnético, por lo que las resonancias se llaman plasmones polaritones, y al área de investigación se la conoce como Plasmónica. Estos campos electromagnéticos resultan confinados en volúmenes nanométricos, por lo que resultan en refuerzos de campo de varios órdenes de magnitud. Una de las líneas frecuentemente analizadas en esta área se orienta al estudio de las propiedades plasmónicas de nanopartículas esféricas de metales nobles. Con el avance de diferentes métodos de síntesis, en particular la síntesis por ablación láser, es posible generar nanopartículas de diferentes metales, con diferentes capas de cobertura y hasta de formas no esféricas. El desarrollo de esta tesis incluye aspectos teóricos y experimentales complementarios. La motivación principal de esta tesis en el aspecto teórico, apunta a extender el estudio de las propiedades plasmónicas de nanopartículas esféricas de metales no nobles, de estructura compuesta (núcleo y simple o doble cubierta) como así también de geometría no esférica. Dichas propiedades plasmónicas se analizan a través de la resonancia que presenta el espectro de extinción óptica de los coloides de nanopartículas fabricadas por ablación láser de femtosegundos o por síntesis química. Estos espectros pueden reproducirse utilizando teoría de Mie para partículas esféricas, que incluye, entre otros parámetros, la función dieléctrica del material de la partícula. Para tamaños por debajo de unas pocas decenas de nanómetros, esta última no sólo depende de la longitud de onda sino también del tamaño (radio).Co-director: Scaffardi, Lucía BeatrizDoctor en Ingenierí

Mezcla de ondas en materiales fotorrefractivos

Este documento describe la física del efecto fotorrefractivo, iniciando con una explicación del fenómeno, donde se muestran las ecuaciones que lo describen, y la obtención de los campos de carga espacial, a partir de los cuales se obtiene la variación del indice de reafracción, esto se analizara en los casos de igual frecuencia y diferente frecuencia de las ondas de luz incidentes, está variación del indice de refracción se incluirá en la ecuación de ondas para el posterior análisis de la mezcla de dos ondas (capitulo 2), tanto en el caso coodireccional (incidencia de las ondas sobre una misma cara del cristal) como en el caso contradireccional (incidencia de las ondas de luz sobre caras opuestas del cristal), de forma similar se aborada la influencia de la polarización en la mezcla de dos ondas, para realizar un estudio más general (capitulo 4), se estudia la mezcla de cualquier numero de ondas, analizando la influencia del número de ondas, de los términos de off Bragg, del ángulo de incidencia y otros parámetros característicos de las ondas incidentes y de las características del cristal fotorrefractivo, en la mezcla de varias ondas.Magister en Físic

High spectral field enhancement and tunability in core-double shell metal-dielectric-metal spherical nanoparticles

In this work we have developed full Mie theory for spherical core-double shell NPs, considering the boundary conditions of the electric and magnetic fields at each interface, to study plasmon resonances, optical extinction and spectral field enhancement of a generalized metal-dielectric-metal NPs. Keeping gold as the outer metal shell, calculations were carried out for different core metals (gold, silver, copper and aluminium) and different intermetallic dielectrics (silica, titanium dioxide, aluminium oxide and water). The metal dielectric function includes free and bound electron size corrections. Theoretical results show that the structures Al-SiO2-Au, Ag-SiO2-Au and Cu-SiO2-Au have field enhancement maxima factors of 33, 30 and 20 respectively in the outer region, all larger than that for Au-SiO2-Au (18). For the intermetallic region, field enhancement factors between 459, 960 and 841 are obtained for the first three structures mentioned before, respectively, also larger than that for Au-SiO2-Au (770). Spatial field enhancement was also calculated for both regions, for different core metals and fixed core-double shell size. A hybridization model specially developed for a core-double shell system allows an insightful interpretation of its plasmon resonances, field enhancement maxima and lack of symmetry in the outer region field distribution.Centro de Investigaciones Óptica

Solución exacta de la configuración mezcla contra-direccional de dos ondas en un material fotorrefractivo

En el estudio de la mezcla contra-direccional de dos ondas en medios fotorrefractivos, Pochi Yeh presentó una solución analítica para la aproximación pequeña atenuación del medio; esta restricción hace simple obtener la solución de las ecuaciones no linelaes resultantes. Para esta misma situación de mezcla de dos ondas en régimen contra direccional, obtenemos una solución analítica exacta sin restriccciones de atenuación.In studies on the contra-directional tow-wave mixing in media photorefractive, Pochi Yeh, presented a solution to approximate «small attenuation media»; this restriction is made easier in getting the solution of the resulting non-linear equations. For this same situation of contra-directional two-wave mixing, an exact analytical solution was gotten of unrestricted attenuation

Sizing and Eddy currents in magnetic core nanoparticles: an optical extinction approach

Optical extinction is a handy and ubiquitous technique that allows us to study colloidal nanoparticles in their native state. The typical analysis of the extinction spectrum can be extended in order to obtain structural information of the sample such as the size distribution of the cores and the thickness of the coating layers. In this work the extinction spectra of Fe3O4, Fe3O4@Au, and Fe3O4@SiO2@Au single and multilayer nanoparticles are obtained by solving full Mie theory with a frequency dependent susceptibility derived from the Gilbert equation and considering the effect of Eddy currents. The results are compared with non-magnetic Mie theory, magnetic dipolar approximation and magnetic Mie theory without Eddy currents. The particle size-wavelength ranges of validity of these different approaches are explored and novel results are obtained for Eddy current effects in optical extinction. These results are used to obtain particle size and shell thickness information from the experimental extinction spectra of Fe3O4 and Fe3O4@Au nanoparticles in good agreement with TEM results, and to predict the plasmon peak parameters for Fe3O4@SiO2@Au three layer nanoparticles.Centro de Investigaciones Óptica

Determination of plasma frequency, damping constant, and size distribution from the complex dielectric function of noble metal nanoparticles

This paper develops a novel method for simultaneously determining the plasma frequency ωP and the damping constant γfree in the bulk damped oscillator Drude model, based on experimentally measured real and imaginary parts of the metal refractive index in the IR wavelength range, lifting the usual approximation that restricts frequency values to the UV-deep UV region. Our method was applied to gold, silver, and copper, improving the relative uncertainties in the final values for ωp (0.5%–1.6%) and for γfree (3%–8%), which are smaller than those reported in the literature. These small uncertainties in ωp and γfree determination yield a much better fit of the experimental complex dielectric function. For the case of nanoparticles (Nps), a series expansion of the Drude expression (which includes ωp and γfree determined using our method) enables size-dependent dielectric function to be written as the sum of three terms: the experimental bulk dielectric function plus two size corrective terms, one for free electron, and the other for bound-electron contributions. Finally, size distribution of nanometric and subnanometric gold Nps in colloidal suspension was determined through fitting its experimental optical extinction spectrum using Mie theory based on the previously determined dielectric function. Results are compared with size histogram obtained from Transmission Electron Microscopy (TEM).Centro de Investigaciones Óptica

Size-dependent complex dielectric function of Ni, Mo, W, Pb, Zn and Na nanoparticles : Application to sizing

This work determines the size dependent metal nanoparticle (NP) dielectric function from a top-down approach using the bulk experimental refractive index as a starting point. Freeelectron damping constant (γfree) and plasma frequency (ωp) parameters in the Drude model are calculated for nickel (Ni), molybdenum (Mo), tungsten (W), lead (Pb), zinc (Zn) and sodium (Na) using a method developed in our group. Determined γfree and ωp parameters allow to develop an expression that improves the precision in reproducing the discrete metal bulk dielectric function in a wide wavelength range (UV-FIR). The bulk dielectric function is modified for describing the nanometric case by adding size corrective terms for free and bound electrons contributions. As an application of this study we characterize Ni spherical NPs synthesized by ultrafast laser ablation of a solid target in water. Using Mie theory together with the size-dependent dielectric function, we theoretically reproduce its experimental extinction spectrum. From this fitting, composition and size distribution of the particles in the colloidal suspension may be derived. Transmission electron microscopy (TEM) results agree with the sizes and structure derived from optical extinction spectroscopy (OES).Facultad de Ciencias ExactasCentro de Investigaciones ÓpticasFacultad de Ingenierí

Random Electromagnetic Interferometry Method Applied to Aluminosilicates Analysis

The minerals based on aluminosilicates such as clays (kaolinite, montmorillonite) and zeolites (clinoptilolite) are abundant and inexpensive. These are used as adsorbents for the removal of bacteria and pollutants. It has been proven that the presence of hydrogen bonding interactions, and electrostatic forces of attraction on the surface of zeolites modified with anionic and/or cationic species have a significant effect on the process of microorganisms elimination. The treatment of the zeolite surface with concentrated acids or bases also modifies their hygroscopic properties. This paper presents advances in the Dynamic Speckle Laser hydroadsorption analysis of materials based on a rich mineral “clinoptilolite” and their acidic and basic forms, which served as support for the incorporation of a binary complex sulfadiazine cobalt, promising in antibacterial drug design, fungicides, anti-inflammatory, etc.. To determine the water adsorption capacity of these materials as a function of time, the traditional method consists of introducing a sample in water and plotting the time dependent weight change in order to determine the amount of water adsorbed. In this work we use a technologically advanced and methodologically more accurate method for determining the speed of hydroadsorption of a zeolite (clinoptilolite) based on the optical random interferometric phenomenon named “speckle”, produced when a laser light illuminates a rough surface of zeolite. The data derived from the latter methodology is fitted using a numerical model that yields a better fitting as compared with several physicochemical (or physical) methods well established in the literature

Hydro-Adsorption Study by Dynamic Laser Speckle of Natural Zeolite for Adsorbent and Fertilizer Applications

The dynamic behavior caused by hydro-adsorption process of materials based on a rich mineral clinoptilolite together with their acidic, basic and calcinated forms has been studied by the dynamic laser speckle (DLS) technique. We propose a modified Peleg’s equation to improve fitting of DLS data. Textural (BET), structural (XRD) and spectroscopic (FTIR) properties were also studied and compared. We demonstrated that DLS was the most sensitive, simple and inexpensive method for comparing the performance of adsorptive materials with slightly modified surfaces. It also allowed the correlation with physicochemical properties.Facultad de Ciencias Exacta