Efecto del agente oxidante y la quiralidad del catalizador en la epoxidación de R-(+)-limoneno con catalizadores tipo Jacobsen

Se presenta el efecto del agente oxidante en la diastereoselectividad del epóxido de R-(+)-limoneno utilizando cata-lizadores tipo Jacobsen, tanto en su forma quiral como aquiral. Se encontró que el tipo de agente oxidante afecta marcadamente la diastereoselectividad. Así, en presencia de agentes oxidantes preparados in situ se obtuvieron excesos diastereoméricos moderados y similares en ausencia de catalizador (23% con DMD y 29% con O2/ pivalaldehído). También se observó este comportamiento en presencia de ambos catalizadores. Con DMD se obtu-vo 56% con el catalizador quiral y 50% con el aquiral, y con O 2/pivalaldehído se obtuvo 38% con ambos cataliza-dores. Por otro lado, con los agentes oxidantes comerciales no se presentó exceso diastereomérico en ausencia de catalizador. En este caso, el catalizador quiral alcanzó un exceso diastereomérico mayor que el aquiral. Con NaOCl se logró 65% con el catalizador quiral y 38% con el aquiral, y con m-CPBA 79% con el catalizador quiral y 39% con el aquiral. Lo anterior sugiere que debe existir al menos otra especie oxidante intermediaria diferente a la aceptada convencionalmente (MnV(oxo)). De esta manera, se propone una modificación al ciclo catalítico tradicio-nal teniendo en cuenta el agente oxidante. En presencia de los agentes oxidantes comerciales se presume que el centro quiral del catalizador gobierna la inducción asimétrica, mientras que para los agentes oxidantes preparados in situ la inducción asimétrica estaría gobernada por el centro quiral del R-(+)-limoneno. Adicionalmente se encon-tró que la estabilidad química del catalizador de Jacobsen mejoró cuando el agente oxidante fue DMD generado in situ.The oxidising agent effect on R-(+)-Limonene epoxide diastereoselectivity using chiral and achiral Jacobsen’s type catalysts is presented. The type of oxidising agent strongly influences diastereoselectivity. Moderate diastereomeric excesses were achieved in the presence of oxidising agents prepared in situ but in the absence of catalyst (23% for DMD and 29% for O2/pivalaldehyde). Similar diastereomeric excesses were obtained with both chiral and achiral catalyst when the oxidising agents were prepared in situ; 56% and 50% excesses were obtained when using DMD for the chiral and achiral catalyst (respectively) and 38% using O2/pivalaldehyde for both catalysts. Diastereomeric excesses were not observed in the absence of catalyst when using commercial oxidising agents; the chiral catalyst presented larger diastereomeric excesses than its achiral counterpart: 65% and 38% excess using NaOCl for the chi-ral and achiral catalyst, respectively, and 79% and 39% using m-CPBA for the chiral and achiral catalyst, respective-ly. This suggests that at least one oxidant species, different from the conventionally accepted (MnV(oxo)), might be in-volved in this catalytic process. A modification of the traditional catalytic cycle is proposed considering the type of o-xidising agent. The catalyst’s chiral centre appears to govern asymmetric induction when commercial oxidising a-gents are used, whereas the R-(+)-Limonene chiral centre appears to govern asymmetric induction in the presence of in situ-prepared oxidising agents. On the other hand, the chemical stability of Jacobsen’s catalyst improved when in situ produced DMD was used as oxidising agent

Diseño experimental para determinar el efecto del tamaño del pellet de catalizadores bimetálicos Cu-Ni en la reacción de desplazamiento de agua

Se sintetizaron catalizadores bimetálicos de Cu-Ni en relación molar 2-1 en pellets cilíndricos de carbón activado de diferentes diámetros (0,2 cm; 0,3 cm y 0,4 cm) y longitud (0,4 cm y 0,6 cm); se evaluaron en la reacción de desplazamiento de agua a 330 °C y presión atmosférica. Se realizó un diseño experimental para evaluar el efecto de las variables, diámetro y longitud, sobre la conversión del monóxido de carbono. La importancia de los principales factores y sus interacciones se examinaron por medio del análisis de varianza (ANOVA). Los resultados mostraron que tanto el diámetro como la longitud afectan significativamente la conversión del monóxido de carbono. Los resultados de la actividad catalítica, bajo las mejores condiciones de diámetro (0,4 cm) y longitud (0,6 cm) de los pellets, mostraron una conversión del monóxido de carbono del 96%.Bimetallic Cu-Ni catalysts were synthesized with molar ratio 2-1 in cylindrical activated carbon pellets of different diameters (0.2 cm, 0.3 cm, and 0.4 cm) and length (0.4 cm and 0.6 cm). They were evaluated in the water gas shift reaction at 330 °C and atmospheric pressure. An experimental design was developed to evaluate the effect of variables, diameter and length of the pellets, over carbon monoxide conversion. The importance of the main factors and their interactions were examined by analysis of variance (ANOVA). The results showed that both diameter and length of the pellets had significant effect on carbon monoxide conversion. The results of the catalytic activity indicated that up to 96% CO conversion was obtained at the optimum characteristic of the pellets, diameter of 0.2 cm and length of 0.6 cm.Foram sintetizados catalisadores bimetálicos de Cu-Ni em proporção molar 2-1 sobre pastilhas de carvão ativado de diferentes diâmetros (0,2 cm; 0,3 cm e 0,4 cm) e comprimentos (0,4 cm e 0,6 cm) e foram avaliados na reação de mudança de vapor de agua a 330 °C e pressão atmosférica. Um desenho experimental foi desenvolvido para avaliar o efeito de variáveis, diâmetro e comprimento, na conversão de monóxido de carbono. A importância dos principais fatores e as suas interações foram examinados por análise de variância (ANOVA), os resultados mostraram que tanto o diâmetro e o comprimento afetam significativamente a conversão de monóxido de carbono. Os resultados da atividade catalítica com as melhores condições de diâmetro (0,4 cm) e o comprimento (0,6 cm) das pastilhas mostrou uma conversão de monóxido de carbono de 96%