Redoxreacties in ionische vloeistoffen gekoppeld aan productafscheiding

v\:* {behavior:url(#default#VML);} o\:* {behavior:url(#default#VML);} w\:* {behavior:url(#default#VML);} .shape {behavior:url(#default#VML);} Normal 0 21 MicrosoftInternetExplorer4 <!-- /* Style Definitions */ p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal {mso-style-parent:""; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman";} p.MsoHeader, li.MsoHeader, div.MsoHeader {margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; tab-stops:center 216.0pt right 432.0pt; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:EN-US; mso-fareast-language:EN-US;} @page Section1 {size:595.3pt 841.9pt; margin:2.0cm 42.55pt 2.0cm 42.55pt; mso-header-margin:17.0pt; mso-footer-margin:17.0pt; mso-page-numbers:roman-upper; mso-paper-source:0;} div.Section1 {page:Section1;} @page Section2 {size:612.0pt 792.0pt; margin:70.85pt 70.85pt 70.85pt 70.85pt; mso-header-margin:35.4pt; mso-footer-margin:35.4pt; mso-paper-source:0;} div.Section2 {page:Section2;} --&gt; /* Style Definitions */ table.MsoNormalTable {mso-style-name:Standaardtabel; mso-tstyle-rowband-size:0; mso-tstyle-colband-size:0; mso-style-noshow:yes; mso-style-parent:""; mso-padding-alt:0cm 5.4pt 0cm 5.4pt; mso-para-margin:0cm; mso-para-margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; font-size:10.0pt; font-family:"Times New Roman";} Ionische vloeistoffen worden veelvuldig toegepast als waardige alternatieven voor organische solventen in (katalytische) reacties. Echter, te vaak worden reacties uitgevoerd in i onische vloeistoffen, zonder een zorgvuldige selectie van deze ionische vloeisto f. Voor lange tijd werd altijd toevlucht gezocht tot dezelfde klassieke imidazolium-gebaseerde ionische vloeistoffen. Een doordachte keuze van d e ionische vloeistof, aangepast aan de noden van de reactie, zou echter he t potentiële voordeel van ionische vloeistoffen als designer-solvents be ter benutten. Deze nauwkeurige selectie is, met het oog op een efficiënte productafscheiding, onvermijdbaar. In dit doctoraatsonderzoek zijn verschillende productafscheiding strategieë n voor reacties in ionische vloeistoffen verkend, gebaseerd op vier model react ies. In een eerste deel is de spontane expulsie van de producten onderzocht. Voo r de hydrogenolyse van aromatische ketonen, resulteerde een binair mengsel va n choline and betaïne gebaseerde ionische vloeistoffen in alkylbenzeen opbrengsten van meer dan 94%, voor een reeks van aromatische ketonen. Wa ar de meer polaire aromatische ketonen mengen met de ionische vloeistoffen op reactie temperatuur, scheidt na koeling tot kamertemperatuur, de apolaire produc t fase zich af van de ionische vloeistof. Na decantatie van de alkylbenzenen, k an de ionische vloeistof met hierin de katalysator geïmmobiliseerd gerecycleer d worden zonder significant verlies in activiteit. In het geval van de aliphatische alcohol oxidatie, werden ionische vloeistoffen geselecteerd die een temperatuursafhankelijk menggedrag vertoonden met zowel de alcoholis che substraten en de ketonen. In de twee ionische vloeistoffen, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroboraat en 1-ethyl-3-methylimidazo lium tosylaat, konden de alcoholen vlot omgezet worden in ketonen, met opbren gsten die het hoogste zijn voor niet geactiveerde alcoholen in de ionische vloeistoffen literatuur. De ketonen konden opnieuw gemakkelijk geïsoleer d worden door decantatie, vermits ze op kamertemperatuur van de ionische vloeistof afgescheiden werden. Merk op dat in beide bovengenoemde reacti es de productisolatie spontaan is, dus zonder extra toevoeging van solventen d ie de afscheiding bevorderen. In ee n tweede deel, is de hoge compatibiliteit tussen ozon en ionische vloeistoffen aangetoond. Het implementeren van ionische vloeistoffen in ozon gemedieerde reacties kan de problematische aerosol vorming en het explosiegevaar, dat typisch verbon den is met het gebruik van ozon in combinatie met organische dampen, minimalize ren. Voor de oxidatie van acetalen tot esters, verloopt de reactie niet enkel sneller en selectiever in ionische vloeistoffen, maar ook onder mildere omstandigheden vergeleken met conventionele organische solventen. Zowel 1-butyl-1methylpyrrolidinium dicyanamide en 1-butyl-1-methylpyrrolidiniu m bistriflimide zijn waardige kanditaten voor deze reactie, met een hydrox yl ester opbrengst van 89%. Ook voor de methyloleaat ozonatie, bleken ionis che vloeistoffen efficiënte reactie media te zijn: in methyltrioctylammonium bistriflimide werd het herniewbaar methyloleaat omgezet in pelargonzuur en monomethyl azelaat, met een gezamenlijke opbrengst van 94%. Bovendien bleken voor beide reacties, de polyimide gebaseerde DuraMemTM membranen zeer efficiënt voor de afscheiding van de producten van het ionische vloeistofmengsel. Dit is voor zover on ze kennis reikt, de eerste keer dat een solvent-resistent nanofiltratie mem braan efficiënt producten kan afgescheiden van een ionische vloeistof, met sle cht een moleculair gewicht van 422 g/mol. In slechts 3 filtratie stappen, werd d e IL tegengehouden voor 96%. In het geval de ionische vloeistof methyltrioctylammonium bistriflimide, met een hoger moleculair gewicht, werden zulke rejecties al bereikt na één enkele filtratiestap. In ee n derde deel, worden immobilisatie strategieën voor moleculaire katalysatoren in gesupporteer de ionische vloeistoffazen besproken. Een gesupporteerde ionische vloeistof katalysatorsysteem bestaat typisch uit een ionische vloeistof laag die geïmmobiliseerd word op een poreuse drager met een hoog specifiek opperv lak. In deze ionische vloeistof laag wordt de homogene katalysator opgelost, zon der direct contact met de vaste drager. Op deze manier worden de voordelen v an zowel homogene als heterogene katalysatoren gecombineerd. Na het besprek en van enkele algemene aspecten met betrekking tot de toepassing van gesupporte erde ionische vloeistof katalysatoren, wordt er een overzicht gegeven van de reacties waarin deze technologie wordt toegepast.Table of contents Dankwoord I List of Publications V Abstract VII Samenvatting IX 1 Introduction 1 1.1 Introduction to ionic liquids 2 1.1.1 History of ionic liquids 2 1.1.2 Definition and characteristics of ionic liquids 3 1.1.3 Ionic liquids as solvents for (catalytic) reactions 4 1.1.4 Industrial relevance of ionic liquids 5 1.2 Challenges for ionic liquid mediated reactions 6 1.3 Strategies for post-reaction product separation 9 1.3.1 Thermoregulated ionic liquids 9 1.3.2 Polarity induced phase separation 10 1.3.3 Solvent-resistant nanofiltration 10 1.4 Ozone and ionic liquids 11 1.4.1 Introduction 11 1.4.2 Compatability of ionic liquids and ozone 12 1.4.3 Ozone mediated reactions in ILs 12 1.5 Outline 14 1.6 References 16 2 Catalytic hydrogenolysis of aromatic ketones in mixed choline-betainium ionic liquids 23 3 Spontaneous product segregation from reactions in ionic liquids: application in Pd-catalyzed aliphatic alcohol oxidation 33 4 Oxidation of cyclic acetals by ozone in ionic liquid media 43 5 Product recovery from ionic liquids by solvent-resistant Nanofiltration 47 6 Immobilization of molecular catalysts in supported ionic liquid phases 57 7 Conclusions and Future Perspectives 73 7.1 General Conclusions 74 7.1.1 Spontaneous expulsion of the reaction products 75 7.1.2 Product separation based on solvent-resistant nanofiltration 76 7.2 Future perspectives 78 7.3 References 80 Appendix 81nrpages: 110status: publishe

Catalytic reductions in ionic liquids

poster presented by Charlie Van Doorslaerstatus: publishe

Immobilization of molecular catalysts in supported ionic liquid phases

In a supported ionic liquid phase (SILP) catalyst system, an ionic liquid (IL) film is immobilized on a high-surface area porous solid and a homogeneous catalyst is dissolved in this supported IL layer, thereby combining the attractive features of homogeneous catalysts with the benefits of heterogeneous catalysts. In this review reliable strategies for the immobilization of molecular catalysts in SILPs are surveyed. In the first part, general aspects concerning the application of SILP catalysts are presented, focusing on the type of catalyst, support, ionic liquid and reaction conditions. Secondly, organic reactions in which SILP technology is applied to improve the performance of homogeneous transition-metal catalysts are presented: hydroformylation, metathesis reactions, carbonylation, hydrogenation, hydroamination, coupling reactions and asymmetric reactions.status: publishe

Spontaneous product segregation from reactions in ionic liquids: application in Pd-catalyzed aliphatic alcohol oxidation

A methodology is introduced to separate polar reaction products from ionic liquids without the need for organic solvent extraction or distillation. We investigated product isolation after an alcohol oxidation performed in ionic liquids. Suitable ionic liquids were selected based on their mixing or demixing with a range of alcohols and the derived ketones. The aim was to obtain complete miscibility with the alcohol substrate at reaction temperature and a clear phase separation of the derived ketone product at room temperature. Six imidazolium based ionic liquids displayed this desired behaviour and were sufficiently stable to oxidation. These ionic liquids were then employed in the oxidation of non-activated aliphatic alcohols with molecular oxygen in the presence of palladium(II) acetate. In 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 2-ketone yields of 79 and 86% were obtained for, respectively, 2-octanol and 2-decanol. After cooling to room temperature the ionic liquid expels the immiscible ketone and the product phase can be isolated by decantation. In addition, the ionic liquid acts as an immobilization medium for the palladium catalyst, allowing efficient catalyst recycling.status: publishe

Reductive Splitting of Cellulose in the Ionic Liquid 1-Butyl-3-Methylimidazolium Chloride

The depolymerization of cellulose is carried out in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride in the presence of hydrogen gas. First, the ketal 1,1-diethoxycyclohexane and cellobiose were used as model substrates. For the depolymerization of cellulose itself, the combination of a heterogeneous metal catalyst and a homogeneous ruthenium catalyst proved effective. One of the possible roles of the ruthenium compound is to enhance the transfer of hydrogen to the metallic surface. The cellulose is fully converted under relatively mild conditions, with sorbitol as the dominant product in 51-74% yield.status: publishe

Oxidation of cyclic acetals by ozone in ionic liquid media

The application of ozone-stable pyrrolidinium based ionic liquids as safe reaction media resulted in selective hydroxy ester formation upon ozonation of cyclic acetals without using low temperatures or acetylating reagents.status: publishe

Lignin solubility in non-imidazolium ionic liquids

Until now ionic liquid research concerning lignin dissolution and processing has mainly focused on the imidazolium type ionic liquids. Other types of ionic liquids can extend the scope of such processes due to their better thermal, base and oxidation stability. A series of ammonium, phosphonium and pyrrolidinium based ionic liquids was screened for lignin dissolution. Tributylmethylphosphoniummethylsulfate and N-butyl-N-methylpyrrolidinium dicyanamide displayed the highest Kraft lignin dissolution at 90 ∘C, with 460 and 390 g kg -1, respectively. The latter ionic liquid combines this high solubility with a rather low viscosity, resulting in a promising medium for processing lignin and for other potential applications in wood separation technology. Owing to the ionic character of lignosulfonate, its solubility was even higher. The molecular structures of both recovered lignin and ionic liquid were not changed after lignin dissolution, as proven with FT-IR, Curie-point pyrolysis-GC/MS and NMR. The ionic liquid could be recycled without loss in lignin dissolving ability.Ammonium, phosphonium, and pyrrolidinium based ionic liquids proved suitable for lignin dissolution, if combined with the right counterionstatus: publishe

Lignin-based Foams: Production Process and Characterization

Lignin foams are innovative materials obtained by the copolymerization of furanics with the spent liquor from the magnefite wood pulping process. In this study, the influence of the component amount in the formulation, as well as the effect of temperature on the final product, were elucidated. Several formulations, with various lignin/furanic ratios, blowing agents, and catalyst concentrations, exhibited good homogeneity and densities between 185 and 407 kg m-3. The mechanical properties, as well as the thermal conductivities, confirmed the strong dependence on density, and the results obtained were comparable to that of tannin foams. The leaching tests revealed that the lignin foams released a certain amount of catalyst within the first minutes of water dipping. However the pH of this leachate stabilized quickly, which suggests that the catalyst can be easily recovered