Discrimination of TiO2 polymorphs in sedimentary and metamorphic rocks

Investigation by Raman spectroscopy of samples from different geological settings shows that the occurrence of TiO2 polymorphs other than rutile can hardly be predicted, and furthermore, the occurrence of anatase is more widespread than previously thought. Metamorphic pressure and temperature, together with whole rock chemistry, control the occurrence of anatase, whereas variation of mineral assemblage characteristics and/or fluid occurrence or composition takes influence on anatase trace element characteristics and re-equilibration of relict rutiles. Evaluation of trace element contents obtained by electron microprobe in anatase, brookite, and rutile shows that these vary significantly between the three TiO2 phases. Therefore, on the one hand, an appropriation to source rock type according to Nb and Cr contents, but as well application of thermometry on the basis of Zr contents, would lead to erroneous results if no phase specification is done beforehand. For the elements Cr, V, Fe, and Nb, variation between the polymorphs is systematic and can be used for discrimination on the basis of a linear discriminant analysis. Using phase group means and coefficients of linear discriminants obtained from a compilation of analyses from samples with well-defined phase information together with prior probabilities of groupings from a natural sample compilation, one is able to calculate phase grouping probabilities of any TiO2 analysis containing at least the critical elements Cr, V, Fe, and Nb. An application of this calculation shows that for the appropriation to the phase rutile, a correct-classification rate of 99.5% is obtained. Hence, phase specification by trace elements proves to be a valuable tool besides Raman spectroscopy.Postprint (published version

Die Geochemie von detritischem Rutil - Folgerungen für sedimentäre Provenienzstudien und die Rekonstruktion metamorpher Bedingungen

Die in dieser Studie untersuchten Proben stammen aus einer großen Bandbreite an metamorphen Entstehungsbedingungen (von diagenetisch bis 950°C und 4.5GPa) und geologischen Hintergründen. Haupt-Probenahmegebiete waren das Variszische Erzgebirge (Deutschland) und die Alpen (Schweiz und Italien). Andere Proben entstammen verschiedenen Lokationen in Europa, Nord- und Südamerika und Afrika. Sande aus Liefergebieten zwischen ca. 100m2 und ca. 2300km2 werden mit assoziierten Gesteinsproben verglichen.Rutil-, Anatas- und Brookit-Kristalle mit Korngrößen von 63µm bis in den cm-Bereich werden mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde (EMS), Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS), Raman-Spektroskopie und Laser-Ablations-Induktiv gekoppeltem Plasma-Massenspektrometrie (LA-ICPMS) auf Spurenelement-, Isotopen- und Phasenzusammensetzung analysiert.Die Ergebnisse zeigen, daß bei Rutilen mit Korngrößen zwischen 80 und 250µm kein Zusammenhang zwischen der Korngröße und der chemischen Zusammensetzung der Rutile besteht. Ebenso besteht kein Zusammenhang zwischen magnetischer Suszeptibilität und Rutilchemismus.Im Vergleich mit LA-ICPMS liefert SIMS-Analytik die richtigeren Ergebnisse für Spurenelemente im ppm-Bereich in kleinen, eingebetteten Körnern, wie sie in dieser Studie untersucht werden. Weil die relativen Sensitivitätsfaktoren in der SIMS-Analytik auf EMS-Ergebnisse kalibriert wurden, sind Analysen aus SIMS und EMS zudem gut miteinander vergleichbar.Diese Studie belegt, dass detritischer Rutil ein präziser Indikator für Liefergesteinscharakteristiken in sedimentären Systemen ist. Anhand der Gleichung x = 5 * (Nb[ppm] - 500) - Cr[ppm] (ppm = Masse-ppm) kann eine Unterscheidung zwischen Rutilen aus mafischen und metapelitischen Liefergesteinen vorgenommen werden. Rutile aus mafischen Gesteinen haben demnach negative x-Werte, Rutile aus Metapeliten haben positive x-Werte.Obwohl die Voraussetzung für die Anwendung von Zr-in-Rutil-Thermometrie eine Koexistenz von Rutil mit Quarz (oder SiO2) und Zirkon während des Rutil-Wachstums ist, zeigt ein Vergleich von maximalen Temperaturen errechnet aus Rutilen mafischer und metapelitischer Herkunft, daß mafische Rutile zur Thermometrie genutzt werden können, solange die Si-Aktivität durch eine Silikatphase auf einen Wert nahe 1 gepuffert wird.Rutiltemperatur-Häufigkeitspopulationen aus Zr-in-Rutil-Thermometrieergebnissen, verglichen mit Nb- und Cr-Gehalten, z.B. mit Hilfe des log(Cr/Nb)-Verhältnisses, sind eine Hilfe bei der Klassifizierung und Charakterisierung von Rutilen aus verschiedenen Provenienz-Milieus. Temperatur-Häufigkeitsverteilungen equilibrierter Rutilproben sind durch 2-sigma-Standardabweichungen von kleiner als 120°C charakterisiert und teilen sich in zwei Populationen auf. Von diesen zwei Populationen ist die bei Höchst-Temperaturen unter mittel- bis hochgradig-metamorphen Bedingungen equilibrierte aus 60% der Rutile zusammengesetzt und besitzt somit den ausgeprägteren Peak.Rutile aus Erzgebirgsproben zeigen, dass unter regionalen metamorphen Bedingungen und Gradienten reliktische Rutile bis ca. 550°C überlebt haben. Unterhalb dieser Temperatur sind Zr-Gehalte im Rutil nicht vollständig im Gleichgewicht mit den herrschenden metamorphen Bedingungen. Im Gegensatz dazu zeigen U-Pb-Datierungen dieser Relikte, dass die Alter zum größten Teil schon unter niedrig-gradiger Metamorphose während der Variszischen Orogenese umgestellt wurden. Daraus läßt sich eine niedrige Schließtemperatur für Pb-in-Rutil-Diffusion von ca. 400°C ableiten. Ein Vergleich mit U-Pb-Altern von Zirkonen unterstützt eine gemeinsame West-Afrikanische Provenienz von reliktischen Rutilen und Zirkonen.Quarzite haben sich im Vergleich mit Metapeliten als relativ inert in Bezug auf Zr-in-Rutil-Temperatur-Equilibrierung erwiesen. Dazu ist der Einfluß von Rutilen aus Quarziten auf das Sediment-Budget vergleichsweise groß, denn Quarzite liefern mehr Rutile im untersuchten Korngrößenbereich (80-200µm) als Metapelite bei gleichem anstehenden Volumen.V-, Cr-, Nb- und Fe-Gehalte variieren systematisch zwischen den TiO2-Polymorphen Rutil, Anatas und Brookit. Eine Lithologieklassifizierung anhand der Cr- und Nb- Gehalte ist auf Anatas genausowenig anwendbar wie Zr-in-Rutil-Thermometrie. Aus diesem Grund ist eine Identifizierung der jeweils untersuchten Kristalle unumgänglich. Neben der Identifikation durch Raman-Spektroskopie bietet eine Unterscheidung aufgrund von Spurenelementgehalten eine verläßliche und einfache Methode.Das Vorkommen von Anatas ist weiter verbreitet als bisher angenommen und kann nicht vorhergesagt werden. Es wird sowohl von metamorphen Bedingungen wie Temperatur und Druck beeinflußt, als auch von der Gesamtgesteinszusammensetzung. In der initialen Phase der Rekristallisation von Rutil zu Anatas, die im Erzgebirge in Form von Anatas-Rutil-Verwachsungen auftritt, sind Anatas-Bereiche in diesen Verwachsungen von der Spurenelementzusammensetzung her ähnlich wie Rutil und nicht wie Anatas. Vermutlich ist eine Equilibrierung von Spurenelementgehalten in Anatas, z.B. auf niedrige Cr-, V- und Zr-Gehalte, erst bei räumlicher Separierung von Rutil und Anatas möglich

Rutile occurrence and trace element behavior in medium-grade metasedimentary rocks: example from the Erzgebirge, Germany

Metamorphic textures in medium-grade (~500– 550°C) metasedimentary rocks from the Erzgebirge give evidence of prograde rutile crystallization from ilmenite. Newly-crystallized grains occur as rutile-rich polycrystalline aggregates that pseudomorph the shape of the ilmenites. In-situ trace element data (EMP and SIMS) show that rutiles from the higher-grade samples record large scatter in Nb content and have Nb/Ti ratios higher than coexisting ilmenite. This behavior can be predicted using prograde rutile crystallization from ilmenite and indicates that rutiles are reequilibrating their chemistry with remaining ilmenites. On the contrary, rutiles from the lowest grade samples (~480°C) have Nb/Ti ratios that are similar to the ones in ilmenite. Hence, rutiles from these samples did not equilibrate their chemistry with remaining ilmenites. Our data suggest that temperature may be one of the main factors determining whether or not the elements are able to diffuse between the phases and, therefore, reequilibrate. Newly-crystallized rutiles yield temperatures (from ~500 to 630°C, Zr-in-rutile thermometry) that are in agreement with the metamorphic conditions previously determined for the studied rocks. In quartzites from the medium-grade domain (~530°C), inherited detrital rutile grains are detected. They are identified by their distinct chemical composition (high Zr and Nb contents) and textures (single grains surrounded by fine grained ilmenites). Preliminary calculation, based on grain size distribution of rutile in medium-grade metapelites and quartzites that occur in the studied area, show that rutiles derived from quartzites can be anticipated to dominate the detrital rutile population, even if quartzites are a minor component of the exposure

Deducing source rock lithology from detrital rutile geochemistry : an example from the Erzgebirge, Germany

This study evaluates the applicability of rutile trace element geochemistry to provenance studies. The study area is the Erzgebirge in eastern Germany, where metamorphic rocks ranging from lower greenschist facies conditions up to granulite facies conditions are exposed. We collected sand and rock samples from small catchment areas for a comparative analysis of rutile geochemistry using wavelength-dispersive electron microprobe. Our results show that rutile geochemistry is a powerful tool in provenance studies, allowing for the identification of source lithologies and an evaluation of the host orogen%27s metamorphic history. The log (Cr/Nb) ratio has proven to be decisive in discriminating between mafic and metapelitic lithologies. It is also useful for identifying different source rocks when plotted versus a third element or proxy. Furthermore, our results suggest that rutile thermometry can be applied to a much wider range of lithologies than previously assumed. A quantification of temperature populations within single sand samples shows that at high-grade metamorphic conditions, such as those found in the Erzgebirge, more than 65% of rutiles do not re-equilibrate during retrograde metamorphism and thus retain their peak temperature chernistry. Such samples, which have equilibrated at recent metamorphic conditions, can be identified by their 2-sigma standard deviations of less than 120 degrees C. Below 550-600 degrees C, no complete equilibration is reached. Rutiles from greenschist facies and lower metamorphic conditions in the Erzgebirge still inherit relict temperatures from a former metamorphic cycle. They partly record very high temperatures >950 degrees C and supposedly derive from erosion of the west African craton in Ordovician time. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved