Impact of the water dimer on the atmospheric reactivity of carbonyl oxides

The reactions of twelve carbonyl oxides or Criegee intermediates with the water monomer and with the water dimer have been investigated employing high level theoretical methods. The study includes all possible carbonyl oxides arising from the isoprene ozonolysis and the methyl and dimethyl carbonyl oxides that originated from the reaction of ozone with several hydrocarbons. These reactions have great significance in the chemistry of the atmosphere because Criegee intermediates have recently been identified as important oxidants in the troposphere and as precursors of secondary organic aerosols. Moreover, water vapor is one of the most abundant trace gases in the atmosphere and the water dimer can trigger the atmospheric decomposition of Criegee intermediates. Our calculations show that the nature and position of the substituents in carbonyl oxides play a very important role in the reactivity of these species with both the water monomer and the water dimer. This fact results in differences in rate constants of up to six orders of magnitude depending on the carbonyl oxide. In this work we have defined an effective rate constant (keff) for the atmospheric reaction of carbonyl oxides with water vapor, which depends on the temperature and on the relative humidity as well. With this keff we show that the water dimer, despite its low tropospheric concentration, enhances the atmospheric reactivity of Criegee intermediates, but its effect changes with the nature of carbonyl oxide, ranging between 59 and 295 times in the most favorable case (syn-methyl carbonyl oxide), and between 1.4 and 3 times only in the most unfavorable cas

Theoretical characterization of transition state dynamical resonances in heavy-light-heavy reactions

The resonant reactivity of three elementary Heavy-Light-Heavy reactions is presented and discussed. Collinear reactivity, in which a vibrational adiabatic model is constructed, is used for a detailed analysis of resonance phenomena, which appear as a direct consequence of transition state metastable states in the strong interaction region of the potential energy surface. Their influence on the detailed mechanism of the elementary process is also discussed. The shape of the resonant peak, and the phase and the Argand plot of the S-matrix are used for a further characterization.Three-dimensional approximate calculations are used to test the evolution of the energy dependent structure present in detailed quantities when sums and integrations over all partial waves contributing to reaction are taken into account to obtain the usual averaged global quantities such as integral state-to-state cross sections

Beneficial effect of corticosteroids in preventing mortality in patients receiving tocilizumab to treat severe COVID-19 illness

Objectives: To assess the characteristics and risk factors for mortality in patients with severe coronavirus disease-2019 (COVID-19) treated with tocilizumab (TCZ), alone or in combination with corticosteroids (CS). Methods: From March 17 to April 7, 2020, a real-world observational retrospective analysis of consecutive hospitalized adult patients receiving TCZ to treat severe COVID-19 was conducted at our 750-bed university hospital. The main outcome was all-cause in-hospital mortality. Results: A total of 1,092 patients with COVID-19 were admitted during the study period. Of them, 186 (17%) were treated with TCZ, of which 129 (87.8%) in combination with CS. Of the total 186 patients, 155 (83.3 %) patients were receiving noninvasive ventilation when TCZ was initiated. Mean time from symptoms onset and hospital admission to TCZ use was 12 (±4.3) and 4.3 days (±3.4), respectively. Overall, 147 (79%) survived and 39 (21%) died. By multivariate analysis, mortality was associated with older age (HR = 1.09, p < 0.001), chronic heart failure (HR = 4.4, p = 0.003), and chronic liver disease (HR = 4.69, p = 0.004). The use of CS, in combination with TCZ, was identified as a protective factor against mortality (HR = 0.26, p < 0.001) in such severe COVID-19 patients receiving TCZ. No serious superinfections were observed after a 30-day follow-up. Conclusions: In patients with severe COVID-19 receiving TCZ due to systemic host-immune inflammatory response syndrome, the use of CS in addition to TCZ therapy, showed a beneficial effect in preventing in-hospital mortality

Detection of Norovirus in saliva samples from acute gastroenteritis cases and asymptomatic subjects: association with age and higher shedding in stool

Norovirus infections are a leading cause of acute gastroenteritis outbreaks worldwide and across all age groups, with two main genogroups (GI and GII) infecting humans. The aim of our study was to investigate the occurrence of norovirus in saliva samples from individuals involved in outbreaks of acute gastroenteritis in closed and semiclosed institutions, and its relationship with the virus strain, virus shedding in stool, the occurrence of symptoms, age, and the secretor status of the individual. Epidemiological and clinical information was gathered from norovirus outbreaks occurring in Catalonia, Spain during 2017-2018, and stool and saliva samples were collected from affected and exposed resident individuals and workers. A total of 347 saliva specimens from 25 outbreaks were analyzed. Further, 84% of individuals also provided a paired stool sample. For GII infections, norovirus was detected in 17.9% of saliva samples from symptomatic cases and 5.2% of asymptomatic individuals. Positivity in saliva occurred in both secretors and nonsecretors. None of the individuals infected by norovirus GI was positive for the virus in saliva. Saliva positivity did not correlate with any of the studied symptoms but did correlate with age 65 years old. Individuals who were positive in saliva showed higher levels of virus shedding in stool. Mean viral load in positive saliva was 3.16 1.08 log10 genome copies/mL, and the predominance of encapsidated genomes was confirmed by propidium monoazide (PMA)xx-viability RTqPCR assay. The detection of norovirus in saliva raises the possibility of oral-to-oral norovirus transmission during the symptomatic phase and, although to a lesser extent, even in cases of asymptomatic infections

Estudi teòric de reaccions del radical metil mitjançant mètodes semiempírics i trajectòries quasi-clàssiques

[cat] L'estudi detallat de les reaccions elementals, des d'un punt de vista teòric, juntament amb l'estudi experimental d'aquest mateix tipus de reaccions mitjançant les tècniques desenvolupades en els darrers anys, com poden ésser la de "feixos moleculars" o la de "quimiluminiscència" és un dels camps més suggerents dins de la Cinètica Química, ja que no es conforma tan sols amb l'avaluació de magnituds macroscòpiques sinó que intenta avançar cap a la comprensió dels fenòmens que tenen lloc a nivell atòmic, donant especial èmfasi a les forces que existiesen entre els àtoms i qúe juguen un paper molt important tant des del punt de vista estàtic com també dinàmic. Entre aquestes reaccions en fase gas es troben les dels radicals lliures, que constitueixen una branca important de la Química Orgànica. I d'entre elles, les reaccions de transferència d'un àtom són de les més comunes. En la present memòria s'ha centrat l'atenció en les reaccions del radical metil d'abstracció d'hidrogen pel fet que en tenim força dades cinètiques. L'estudi de la superfície de potencial d'una reacció mitjançant els mètodes "ab initio", no és en general adient des del punt de vista del cost dels càlculs en relació a la precisió dels resultats. En la present memòria s'ha intentat comparar la qualitat d'aquests resultats per als tipus de reaccions del radical metil, abans esmentats, mitjançant els mètodes semiempírics desenvolupats per Dewar i col·laboradors (MINDO/3, MNDO, AM1). Si bé aquests mètodes donen en general resultats comparables als dels mètodes "ab initio", amb un cost aproximat cent vegades inferior, s'observa que la precisió dels resultats no és sempre suficient. A fi de poder combinar un cost baix amb una precisió desitjable es proposen en aquest treball dues reparametritzacions parcials de l'MNDO pel que fa als àtoms de C i H, que anomenem MNDO/Pl i MNDO/P2. A continuació s'estudien d'una manera detallada tres reaccions d'abstracció d'un àtom d'hidrogen de l'H(2), CH(4) i C(2)H(6) per part del radical metil. També es fa una breu descripció del mètode de trajectòries quasi-clàssiques per a sistemes de tres centres, un dels més emprats per a l'estudi dinàmic de les reaccions elementals, que necessita d'un coneixement previ de la superfície de potencial corresponent al sistema a estudiar. A continuació s'utilitzen els resultats dc la superfície de potencial per a la reacció CH(3) + H(2) per tal de fer un estudi dinàmic d'aquesta reacció des del punt de vista del mètode de les trajectories quasi-clàssiques amb el model de tres centres, considerant el radical metil con una partícula no estructurada. Finalment s'estudia la reacció CH(3) + CH(4) mitjançant la metodologia de trajectòries quasi-clàssiques a tres centres. El model tricèntric és útil perquè permet estudiar de manera senzilla moltes de les característiques dinàmiques d'aquestes reaccions d'abstracció d'hidrogen. La comparació dels resultats derivats d'aquest estudi amb els que resultin d'un tractament dinàmic que tingui en compte tots els àtoms que participen en aquestes reaccions i que aprofiti la qualitat de les superfícies que s'obtenen amb les nostres parametritzacions del MNDO, si bé no forma part d'aquesta memòria, creiem que és la continuació natural del treball que s'exposa. Convé dir que el que es proposa és fer el tractament dinàmic directament sobre una superfície de potencial semiempírica, sense necessitat, per tant, d'emprar cap expressió analítica per a aquesta superfície, evitant així per una banda la dificultat que implica el seu ajust i per l'altra l'aparició fortuïta de punts "estranys" en la superfície analítica una vegada ajustada

Introducció a la programació en FORTRAN 77 (2007)

Aquest llibre pretén aproximar el lector a la informàtica i introduir-lo en un llenguatge de programació d’àmbit cientificotècnic. El text està orientat a no professionals de la informàtica —estudiants, graduats i llicenciats en estudis científics o tècnics (física, química, biologia, geologia, enginyeries, etc.)— que vulguin tenir unes nocions de programació suficients per poder elaborar programes senzills o de dificultat mitjana. L’entorn de treball serà el que proporcionen les distribucions del sistema operatiu GNU/Linux, el qual pot estar instal·lat al disc dur o bé carregar-se des d’un CD autònom (live CD). El llenguatge escollit és el Fortran 77, que és senzill i clar, i està molt estès en el camp de les ciències fisicoquímiques. Els conceptes es presenten de manera esglaonada: d’entrada, s’introdueixen amb l’ajut d’exemples fàcils i, a mesura que s’avança en l’explicació, es tracten aplicacions més complexes. La major part dels exercicis proposats inclouen la solució o bé un conjunt de dades i resultats que permetin verificar el funcionament correcte del programa. L’objectiu és que el profà en la matèria pugui iniciar-se de seguida en la pràctica de la programació i que aconsegueixi un nivell que li permeti abordar sense dificultats la lectura de manuals més complets

Implementació de programari de pràctiques d'introducció a la química quàntica i d'introducció a la programació en live CDs utilitzables pels alumnes fora de les aules

L'objectiu d'aquest projecte és desenvolupar live CDs per tal de facilitar als alumnes de les assignatures obligatòries del Departament de Química Física que inclouen pràctiques amb ordinadors el treball fora de les aules, com a complement del realitzar durant les sessions de pràctiques

Impact of the water dimer on the atmospheric reactivity of carbonyl oxides

The reactions of twelve carbonyl oxides or Criegee intermediates with the water monomer and with the water dimer have been investigated employing high level theoretical methods. The study includes all possible carbonyl oxides arising from the isoprene ozonolysis and the methyl and dimethyl carbonyl oxides that originated from the reaction of ozone with several hydrocarbons. These reactions have great significance in the chemistry of the atmosphere because Criegee intermediates have recently been identified as important oxidants in the troposphere and as precursors of secondary organic aerosols. Moreover, water vapor is one of the most abundant trace gases in the atmosphere and the water dimer can trigger the atmospheric decomposition of Criegee intermediates. Our calculations show that the nature and position of the substituents in carbonyl oxides play a very important role in the reactivity of these species with both the water monomer and the water dimer. This fact results in differences in rate constants of up to six orders of magnitude depending on the carbonyl oxide. In this work we have defined an effective rate constant (keff) for the atmospheric reaction of carbonyl oxides with water vapor, which depends on the temperature and on the relative humidity as well. With this keff we show that the water dimer, despite its low tropospheric concentration, enhances the atmospheric reactivity of Criegee intermediates, but its effect changes with the nature of carbonyl oxide, ranging between 59 and 295 times in the most favorable case (syn-methyl carbonyl oxide), and between 1.4 and 3 times only in the most unfavorable cas

Els Casals catalans durant l'exili

Els Casals catalans durant l'exili van actuar d'ambaixades culturals. A partir de la transició, els casals reclamen la implicació dels descendents dels exiliatsRedacció: Albert Manyà, Teresa Salas i la col·laboració de Carme Badia. Idea i assessorament històric: Josep Maria Figueres Producció: Marta Jerez. Amb les veus de Nati Adell, David Badia, Àlex Bosch, Oriol Munné, Marc Vidal i Joan Anton Ramoneda. Muntatge musical: Salvador PouEmès el dia 18 d'agost de 2006Duració: 00534

Implementació de programari de pràctiques d'introducció a la química quàntica i d'introducció a la programació en live CDs utilitzables pels alumnes fora de les aules

L'objectiu d'aquest projecte és desenvolupar live CDs per tal de facilitar als alumnes de les assignatures obligatòries del Departament de Química Física que inclouen pràctiques amb ordinadors el treball fora de les aules, com a complement del realitzar durant les sessions de pràctiques