Étude statistique de l’influence des charges nettes sur les spectres de résonance paramagnétique de radicaux cations aromatiques azotés. Application à l’interprétation théorique du spectre RPE de l’amlno-9 phényl-10 anthracène

Une étude portant sur des radicaux cations dérivés de la paraphénylènediamine, de la dihydropyrazine, de la dihydroquinoxaline et du dihydrodipyridyl montre qu’une relation linéaire entre le coefficient [math] de la relation de McConnell et la charge nette portée par l’atome d’azote est statistiquement significative. Pour le calcul des densités de spin, on a pu ainsi évaluer les valeurs à attribuer aux paramètres coulombien et de résonance de l’azote dans le cadre de la méthode de Hückel soit hN = 1,3 et kCN = 1,0. L’application des résultats obtenus à l’interprétation du spectre RPE de l’amino-9 phényl-10 anthracene nous conduit à proposer pour ce radical un modèle tel que le groupe amino se trouve dans le plan de l’anthracène et que le plan du phényle forme avec ce dernier un angle de l’ordre de 55°

Résonance paramagnétique électronique des radicaux obtenus par oxydation ou réduction électrochimique de quelques dérivés de la phénothiazine en solution dans l’acétonitrile

En utilisant, d’une part des relations de proportionnalité entre la constante de couplage d’un proton ou de l’azote et la densité de spin électronique sur le carbone correspondant du cycle ou sur l’azote, et d'autre part, la méthode de Hückel pour le calcul des densités de spin, on détermine des constantes de couplage d’essai des noyaux magnétiques des radicaux cations de la phénothiazine et de la N-méthylphénothiazine. A l’aide d’un ordinateur IBM 7 090, on construit ensuite les spectres de résonance électronique de ces radicaux pour les comparer aux spectres expérimentaux. Sur le radical phénothiazine, on montre le rôle d’un paramètre lié à la largeur de raie sur la forme du spectre et l’intérêt qu’il y a, pour déterminer les différentes constantes de couplage, d’avoir des spectres expérimentaux à différentes résolutions

Influence des corrélations électroniques sur les densités de spin du radical cation dihydropyrazine

On calcule les densités de spin du radical cation dihydropyrazine à l’aide des fonctions d’onde de HÜCKEL, du champ autocohérent dans les approximations de PABISER, PARR, POPLE, d’interaction de configuration, dans le but d’examiner comment varient les densités de spin ainsi calculées au fur et à mesure des améliorations apportées à la détermination de la fonction d’onde. Il n’y a pratiquement aucune différence entre les densités de spin calculées dans le cadre des deux premières méthodes. Par contre, la fonction d’interaction de configuration sur les seules configurations monoexcitées vis-à-vis de la fonction de HÜCKEL apporte une augmentation de la densité de spin sur l’azote de 25 % et une diminution de la valeur de la densité de spin sur les carbones de 22 % ce qui montre l’influence importante des corrélations sur cette grandeur. Toutefois, une fonction d’onde d’interaction de configuration construite à la fois sur les configurations mono et di excitées n’apporte aucune modification notable des valeurs calculées pour les densités de spin

Contribution à l'étude de la capture des électrons du cortège par les noyaux d'atomes : Effet des corrélations existant entre les positions des électrons sur le rapport ρ de la probabilité de capture l a celle de capture K

On montre que cet effet, habituellement négligé, est très important pour les atomes légers puisque dans le cas du premier état triplet de l'hélium il conduit à obtenir pour ledit rapport une valeur environ 10 fois supérieure à celle qui résulte de la théorie de Marshak [1]. Dans le cas des atomes plus lourds, nous n'avons pu introduire toutes les corrélations. Il est probable que leur rôle s'atténue rapidement quand le numéro atomique croît. Dans le cas de l'argon, l'effet des corrélations de Pauli n'est plus que d'environ 25 %. Il conduit, en effet, à la valeur 0,10 pour le rapport ρ alors que la théorie simplifiée donne 0,08