Peroxidase activity of dimanganese(III) complexes with the [Mn2(μ-OAc)(μ-OR)2]3+ core

Catalytic activity of three dinuclear MnIII complexes of general formula [Mn2(μ-OAc)(μ-OMe)(L)]BPh4 (H3L = 1,5-bis[(2-hydroxy-5-X-benzyl)(2-pyridylmethyl)amino] pentan-3-ol, 1: X = H, 2: X = OMe, 3: X = Br) in the oxidation of phenol, 2,6-dimethoxyphenol and wood pulp by H2O2 has been investigated. The role of pH, electronic properties of the ligand and metal coordination environment on the ability of these complexes to activate H2O2 has been examined. The three catalysts showed similar activity independently of the aromatic substituent in the ligand and were found to be 2-3 times more active at pH 9.00 than at neutral pH. Bleaching of Kraft pulp by H2O2 activated by 1 in alkaline media decreased the kappa number of the pulp by 16%, at room temperature and low catalyst concentration, without damage of cellulose fibers. It was found that the exchange of the methoxo- and acetato-bridges by an oxo-bridge reduces the catalytic activity of these compounds, probably by direct binding of phenolate to a vacant site on the metal center.Fil: Biava, Hernan Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Signorella, Sandra Rosanna. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

Obtención, caracterización y estudios de actividad de catalizadores de Mn con potencial aplicación en fotosíntesis artificial

Se sintetizaron dos complejos de diMn (C1 y C2) que fueron caracterizados espectroscópicamente. Se los adsorbió sobre nanopartículas de TiO2 y se obtuvieron isotermas de adsorción que se ajustaron con la ecuación de Freundlich. Se encontró que la adsorción sobre TiO2, modificó la estructura o el estado de oxidación de los complejos. En solución, C2@TiO2 mostró capacidad para generar especies Mn-O-Mn en alto estado de oxidación y mayor estabilidad que C1@TiO2. Al evaluar la capacidad de C2@TiO2, en contacto con Ru(bipy)32+ y [Co(NH3)5Cl]Cl2, para catalizar la descomposición fotoinducida de agua a pH 7,8, se observó desprendimiento de oxígeno durante la iluminación, poniendo de manifiesto que la especie generada en la superficie del TiO2 posee el poder oxidante suficiente para catalizar la oxidación de agua por cuatro electrones en las condiciones ensayadasFil: Richezzi, Micaela. Universidad Nacional de RosarioFil: Signorella, Sandra. Universidad Nacional de Rosari

Diseño, síntesis y caracterización de nanomateriales mesoestructurados con catalizadores bioinspirados en metaloenzimas.

En este trabajo centramos nuestro estudio en la síntesis y caracterización de materiales mesoestructurados como son las sílicas mesoporosas. Estos materiales tienen superficies modificables con gran afinidad permitiendo, asimismo, un diseño adecuado de distintos tipos y tamaños de poros. Se sintetizaron dos tipos de silicas: SBA-15 y MCM-41 a las que se le inmovilizaron complejos de bajo peso molecular que son miméticos de la enzima superóxido dismutasa (SOD), que actúa dismutando el O2•-. Dichos complejos dinucleares de Cu2 y CuZn, fueron sintetizados y caracterizados previamente mostrando actividad catalítica. El objetivo de la inmovilización de los complejos fue proporcionarles ventajas como ser: mayor superficie de contacto; parámetros geométricos controlables y comprobar si mejora la estabilidad química y mecánica luego de ser unidos a las sílicas. La caracterización estructural se realizó a través de diversas técnicas: SEM, TEM, para observar la morfología de los materiales (Figura 1); Adsorción-Desorción de N2 para obtener características texturales de los materiales; TGA para estudiar la estabilidad térmica. También se realizaron medidas de susceptibilidad magnética, EPR, XANES, UV-Vis, IR. Una vez caracterizados los materiales, se evaluó la actividad catalítica de tipo SOD, obteniendo buenos resultadosFil: Patriarca, Matías. Universidad Nacional de RosarioFil: Daier, Verónica. Universidad Nacional de RosarioFil: Signorella, Sandra. Universidad Nacional de Rosari

Functional modeling of the MnCAT active site with a dimanganese(III) complex of an unsymmetrical polydentate N 3 O 3 ligand

A new diMn III complex, [Mn 2 L(OAc) 2 (H 2 O)](BPh 4 )·3H 2 O (1), obtained with the unsymmetrical N 3 O 3 -ligand H 3 L = 1-[N-(2-pyridylmethyl),N-(2-hydroxybenzyl)amino]-3-[N′-(2-hydroxybenzyl),N′-(benzyl)amino]propan-2-ol, has been prepared and characterized. The unsymmetrical hexadentate ligand L 3− leads to coordination dissymmetry (dissimilar donor atoms) around each Mn ion (N 2 O 4 and NO 4 (solvent), respectively) leaving one labile site on one of the two Mn ions that facilitates interaction of the metal center with H 2 O 2 , as in Mn catalase. 1 is able to catalyze H 2 O 2 disproportionation in acetonitrile, with second-order rate constant k cat = 23.9(2) M −1 s −1 . The accessibility of the Mn II 2 state and the closeness of the two one-electron reduction processes suggest 1 employs Mn III 2 /Mn II 2 oxidation states for catalysis.Fil: Ledesma, Gabriela Nanci. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Anxolabehere Mallart, Elodie. Université Paris Diderot - Paris 7; FranciaFil: Sabater, Laurent. Universite de Toulouse; FranciaFil: Hureau, Christelle. Universite de Toulouse; FranciaFil: Signorella, Sandra Rosanna. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

Synthesis, characterization, and reactivity studies of a water-soluble bis(alkoxo)(carboxylato)- bridged diMnIII complex modeling the active site in catalase

A new diMnIII complex, Na[Mn2(5-SO3-salpentO)(μ-OAc)(μ-OMe)(H2O)]·4H2O, where 5-SO3-salpentOH = 1,5-bis(5-sulphonatosalicylidenamino)pentan-3-ol, has been prepared and characterized. ESI-mass spectrometry, paramagnetic 1H NMR, EPR and UV-visible spectroscopic studies on freshly prepared solutions of the complex in methanol and 9 : 1 methanol–water mixtures showed that the compound retains the triply bridged bis(μ-alkoxo)(μ-acetato)Mn23+ core in solution. In the 9 : 1 methanol–water mixture, slow substitution of acetate by water molecules took place, and after one month, the doubly bridged diMnIII complex, [Mn2(5-SO3-salpentO)(μ-OMe)(H2O)3]·5H2O, formed and could be characterized by X-ray diffraction analysis. In methanolic or aqueous basic media, acetate shifts from a bridging to a terminal coordination mode, affording the highly stable [Mn2(5-SO3-salpentO)(μ-OMe)(OAc)]− anion. The efficiency of the complex in disproportionating H2O2 depends on the solvent and correlates with the stability of the complex (towards metal dissociation) in each medium: basic buffer > aqueous base > water. The buffer preserves the integrity of the catalyst and the rate of O2 evolution remains essentially constant after successive additions of excess of H2O2. Turnovers as high as 3000 mol H2O2 per mol of catalyst, without significant decomposition and with an efficiency of kcat/KM = 1028 M−1 s−1, were measured for the complex in aqueous buffers of pH 11. Kinetic and spectroscopic results suggest a catalytic cycle that runs between MnIII2 and MnIV2 oxidation states, which is consistent with the low redox potential observed for the MnIII2/MnIIIMnIV couple of the catalyst in basic medium.Fil: Palopoli, Claudia Marcela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Duhayon, Carine. Universite de Toulose - Le Mirail; Francia. Laboratoire de Chimie de Coordination; FranciaFil: Tuchagues, Jean Pierre. Universite de Toulose - Le Mirail; Francia. Laboratoire de Chimie de Coordination; FranciaFil: Signorella, Sandra Rosanna. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Química Rosario; Argentin

Application of metal complexes as biomimetic catalysts on glycerol oxidation

Two biomimetic complexes were evaluated as catalysts in the H2O2 mediated oxidation of glycerol, namely a peroxidase mimetic Fe(III) protoporphyrin complex (hematin) and the superoxide-dismutase mimetic complex of Mn(III) with 1,3-bis(5-sulphonatesalycilidenamino) propane (MnL−). Catalysis was targeted to glyceraldehyde since antimicrobial power was proved for it. Glyceraldehyde evolved at a higher rate than the uncatalyzed reaction only with hematin acid treated solutions and kinetics were typical of a radical mechanism. Nonetheless, glycerol conversions were low. H2O2 bleached hematin and the immobilization on a porous matrix could not prevent this. Meanwhile, the catalatic activity of hematin was high but its peroxidatic activity was inhibited at pH > 8. Thus, the coordination of hematin compound I to H2O2 over glycerol may be the preferred route with the accumulation of peroxy radicals, able to degrade the porphyrinic ring -with probable iron releasing- but also contributing to glycerol oxidation. On the other hand, a prompt decay with time of the catalatic and peroxidatic activities of MnL− was observed, which was improved by the addition of dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) or acetone to the basic buffer system. Finally, EPR spectroscopy of MnL− supported the hypothesis of the formation of an inactive bis-oxo-bridged Mn(IV)Mn(IV) dimer upon addition of H2O2.publishedVersionFil: Parodi, Adrián Rodrigo. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos y Química Aplicada (IPQA); Argentina.Fil: Parodi, Adrián Rodrigo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos y Química Aplicada (IPQA); Argentina.Fil: Merlo, Carolina. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto Multidisciplinario de Biología Vegetal (IMBIV); Argentina.Fil: Merlo Carolina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Instituto Multidisciplinario de Biología Vegetal (IMBIV); Argentina.Fil: Córdoba, Agostina. Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional Córdoba (U.T.N – F.R.C). Centro de Investigación y Tecnología Química “Prof. Dr. Oscar A. Orio” (CITeQ); Argentina.Fil: Córdoba, Agostina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Centro de Investigación y Tecnología Química “Prof. Dr. Oscar A. Orio” (CITeQ); Argentina.Fil: Palopoli, Claudia. Universidad Nacional de Rosario. Instituto de Química Rosario (IQUIR); Argentina.Fil: Palopoli, Claudia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Centro Científico Tecnológico (CCT Rosario). Instituto de Química Rosario (IQUIR); Argentina.Fil: Ferreyra, Joaquín. Universidad Nacional de Rosario. Instituto de Química Rosario (IQUIR); Argentina.Fil: Ferreyra, Joaquín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Centro Científico Tecnológico (CCT Rosario). Instituto de Química Rosario (IQUIR); Argentina.Fil: Signorella, Sandra. Universidad Nacional de Rosario. Instituto de Química Rosario (IQUIR); Argentina.Fil: Signorella, Sandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Centro Científico Tecnológico (CCT Rosario). Instituto de Química Rosario (IQUIR); Argentina.Fil: Ferreira, María Luján. Universidad Nacional del Sur (UNS). Planta Piloto de Ingeniería Química (PLAPIQUI); Argentina.Fil: Ferreira, María Luján. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Planta Piloto de Ingeniería Química (PLAPIQUI); Argentina.Fil: Magario, Ivana. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos y Química Aplicada (IPQA); Argentina.Fil: Magario, Ivana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET). Instituto de Investigación y Desarrollo en Ingeniería de Procesos y Química Aplicada (IPQA); Argentina

Oligo and polyuronic acids interactions with hypervalent chromium

Selective oxidation of galacturonic residues of oligo and polyuronic acids by CrVI affords CO2/HCO2H, oxidized uronic acid, and CrIII as final redox products. Kinetic studies show that the redox reaction proceeds through a mechanism combining CrVI → CrIV → CrII and CrVI → CrIV → CrIII pathways. The mechanism is supported by the observation of free radicals, CrO22+ and CrV as reaction intermediates. The EPR spectra show that five- and six coordinated oxo-CrV intermediates are formed. Penta-coordinated oxo-CrV species are present at any [H+], whereas hexa-coordinated ones are only observed at pH <1. At low pH CrV predominating species are coordinated by carboxylate groups and Oring (giso = 1.9783/5). At pH 7.5, the predominating ones are those coordinated by alcoholate groups of the ligand (giso = 1.9800). Polygal can reduce CrVI and efficiently trap CrIII. This behaviour represents an interesting model for the study of biomaterials, which possess a high proportion of polygal, in order to remove chromium from polluted waters.Fil: González, Juan Carlos. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: García, Silvia Isabel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Bellú, Sebastián Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Atria, Ana María. Universidad de Chile; ChileFil: Salas Pelegrín, Juan Manuel. Universidad de Granada. Facultad de Ciencias; EspañaFil: Rockenbauer, Antal. Hungary Academy of Sciences. Chemical Research Center; HungríaFil: Korecz, Lazlo. Hungary Academy of Sciences. Chemical Research Center; HungríaFil: Signorella, Sandra Rosanna. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Sala, Luis Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

Bioinspired functional mimics of the manganese catalases

Catalase enzymes are present in most aerobic forms of life and are responsible for the decomposition of hydrogen peroxide to molecular oxygen and water. Although most catalases contain the iron-protoporphyrin IX prosthetic group, some bacteria utilize a non-heme manganese containing catalase (MnCAT). The active site of these enzymes contains two Mn ions triply bridged by a 1,3-carboxylato from a Glu residue and two solvent-derived single atom bridges. Determination of their exact catalytic mechanism is precluded by their fast kinetics. Hence biomimetic compounds may help providing valuable insights into the mechanisms of these enzymes. Indeed, comparison of the activity of structurally characterized complexes can help delineating the functional roles of the bridging ligands and structural motifs that play a key function in H2O2 disproportionation. Moreover, due to the potential use as catalytic scavengers of H2O2 for preventing oxidative stress injuries, numerous and diverse Mn compounds have been reported to have CAT-like activity. The present review is focused on non-porphyrinic mimics of MnCAT. Several families of Mn-based catalysts are described, the properties of which are commented on, stressing the role of bridging and terminal ligands on redox potentials and catalysis.Fil: Signorella, Sandra Rosanna. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Hureau, Christelle. Université Paul Sabatier; Francia. Centre National de la Recherche Scientifique; Franci

Chemical design and synthesis of unsymmetrical diamino proligands employing a flexible route

Three new unsymmetrical diamino proligands with a central alcohol group and four different pendant arms were obtained, employing a five step synthesis. The synthesis of these compounds involves inexpensive and commercially available reagents. The versatility of the synthetic route allows accessing to compartmental diamines with two chemically different adjacent coordination chambers.Fil: Signorella, Sandra Rosanna. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Ledesma, Gabriela Nanci. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

The Critical Role of Ligand Flexibility on the Activity of Free and Immobilized Mn Superoxide Dismutase Mimics

In low-molecular-weight Mn superoxide dismutase (SOD) mimics, the ligand plays a key role in tuning the reactivity of the metal center with O2•−. We used three ligands differing in their donor sites, flexibility and/or charge, to compare the redox properties and SOD activity of the resulting Mn complexes: 1,3-bis[(pyridin-2-ylmethyl)(propargyl)amino]propane (pypapn), 1,3-bis(pyridin-2-ylmethyleneamino)propane (py2pn) and 1,4-bis(salicylidenamino)butane (H2salbn). These ligands afford Mn complexes that, in aqueous solution, exist as mononuclear species [Mn(II)(pypapn)(H2O)2]2+, [Mn(II)(py2pn)(H2O)2]2+ and [Mn(III)(salbn)(H2O)2]+. The relative reactivity of these compounds with O2•− at pH 7.8, [Mn(pypapn)(H2O)2]2+ > [Mn(salbn)(H2O)2]+ > [Mn(py2pn)(H2O)2]2+, is independent of the redox potential but strongly depends on the ligand flexibility which becomes a critical feature when the reaction occurs through an inner-sphere electron-transfer mechanism. Immobilization was used to isolate and protect the catalyst from dissociation or dimerization during catalysis. [Mn(pypapn)(H2O)2]2+, with the alkyne group, was covalently grafted to azide functionalized mesoporous silica through click chemistry, while [Mn(py2pn)(solv)2]2+ and [Mn(salbn)(solv)2]+ were encapsulated in SBA-15 mesoporous silica through ionic exchange. The retention or enhancement of the SOD activity and the improved stability of the covalently attached catalyst and the doubly charged complex encapsulated in the silica pores, make them suitable for use in aqueous media