Vanadium catalysts anchored on mesoporous support in oxidative dehydrogenation of n-butane

Tato doktorská práce se zabývá charakterizací vanad obsahujících mesoporézních silikátů a studiem jejich katalytických vlastností v oxidativní dehydrogenaci n-butanu (C4-ODH) na odpovídající alkeny. Oxidativní dehydrogenace by mohla být vhodnou alternativou k dnes běžně požívané dehydrogenaci nebo fluidnímu katalytickému krakování, které mají své limity, a navíc se očekává, že stávajícími procesy nebude do budoucna možné pokrýt stále rostoucí poptávku po nenasycených uhlovodících. Tato práce se skládá ze 7 odborných publikací doplněných o úvodní text a diskusi hlavních závěrů. Hlavním cílem této práce bylo detailní studium vlivu struktury VOX částic a jejich disperze na povrchu silikátového nosiče na katalytickou aktivitu v C4-ODH reakci. Pro charakterizaci materiálů byla použita řada experimentálních technik. Mezi nejčastěji používané patřily XRD, SEM a adsorpce N2, které sloužily pro ověření struktury a morfologie připravených materiálů. Pro určení struktury a stupně disperze VOX komplexů na povrchu nosiče bylo použito H2-TPR, DR UV-vis a Ramanova spektroskopie. Neužitečnější metodou pro studium struktury VOX částic se zdá být DR UV-vis spektroskopie měřená pomocí nové metodologie, která byla vyvinuta v rámci této disertační práce a je založena na měření vzorků, které jsou ředěny čistou (bílou) silikou. Takto získaná spektra mají dobře rozlišitelné jednotlivé adsorpční pásy a jejich intenzita je přímo úměrná koncentraci, což umožňuje semi-kvantitativní analýzu. Na základě kombinace výsledků získaných z charakterizace a z katalytických testů můžeme říci, že nejvyšší aktivitu a selektivitu na žádané alkeny je možné získat na materiálech s vysokým obsahem monomerních VOX částic s tetraedrální koordinací. Druhým úkolem této práce byla optimalizace katalyzátorů pro vysoký výkon v C4-ODH, který je nutný pro případnou průmyslovou aplikaci. Za tímto účelem byl studován vliv struktury nosiče (HMS, SBA-15, SBA-16, MCM-48), vliv způsobu nanášení vanadu (přímá syntéza, impregnace z roztoku) a efekt přídavku titanu do silikátové matrice. Nejlepším katalyzátorem se zdá být materiál V_SBA-15 připravený přímou syntézou, který má vysokou produktivitu (1.92 kgprod.kgcat.-1h-1) a dostatečnou selektivitu. Svými parametry se navíc řadí mezi tři nejlepší katalyzátory pro C4-ODH, které byly uvedeny v literatuře.The introduced doctoral thesis deals with the study of structural properties and catalytic performance of vanadium oxide containing high surface mesoporous silica materials in oxidative dehydrogenation of n-butane (C4-ODH) to corresponding alkenes. The ODH of n-butane could be good alternative to classical dehydrogenation, steam cracking and fluid catalytic cracking processes which have some limitations and they are expected to be insufficient to supply increasing demand for olefins in the coming years. The main aim of this thesis was investigation of the influence of vanadium oxide species structure and their surface dispersion on silica based materials to catalytic activity in C4-ODH reaction. Several experimental techniques were used for deep characterization of catalysts. The XRD, SEM and N2-adsorption were used for the study of textural properties and H2-TPR, DR UV-vis and Raman spectroscopy for determination of VOX complex speciation. The most valuable method for determination of vanadium speciation seems to be a new methodology of the measurement and evaluation of DR UV-vis spectra which was developed during this thesis. The suggested methodology utilizes the benefit of the well resolved absorption bands in the UV-vis spectra of samples which were highly diluted by pure silica. By combination of the results obtained from characterization and from measurement of catalytic activity, we can conclude that the highest activity and selectivity to alkenes is reached on materials with high content of isolated monomeric VOX units with the tetrahedral vanadium-oxygen coordination. The second aim of this thesis was optimization of catalysts for high catalytic performance in C4?ODH, which is necessary for potential using in industry. The effect of mesoporous silica support (HMS, SBA-15, SBA-16 and MCM-48) differing in porous structure, the two different method for incorporation of vanadium (the wet impregnation and direct synthesis) and the effect of different titania amount incorporated as support modificator into silica was studied for this purpose. The best catalytic system seems to be V-SBA-15 catalysts prepared by direct synthesis, which exhibits high butenes productivity (1.9 kgprod.kgcat. -1h-1) and sufficient selectivity. If the productivity is used as a criterion of catalytic performance this material belongs to the three best catalytic systems which were reported for C4-ODH ever.Katedra fyzikální chemie1) Předseda komise zahájil obhajobu, předsteavil disertanta a seznámil komisi s průběhem studia, tématem disertace a posudky školitele a školícího pracoviště. 2) Disertant seznámil komisi s obsahem své disertační práce. Prezentace byla jasná a srozumitelná. 3) Oponenti seznámili komisi s podstatnými částmi svých oponentních posudků a položili doplňující otázky a související komentáře. Disertant adekvátně reagoval a jednoznačně prokázal schopnost kvalitně prezentovat své výsledky a vést kvalifikovanou odbornou diskuzi. 4) Proběhla obecná diskuze k předložené disertaci 5) Po obsáhlé diskuzi proběhlo tajné hlasování komis

About science (not)scientifically or how simply recite school students about science

Cílem závěrečné práce doplňkového pedagogického studia je návod, jak si připravit poutavou popularizační přednášku pro středoškolské studenty za účelem zvýšení jejich zájmu o technické a přírodovědné obory (TaPO). První část práce se zabývá studiem důvodů nezájmu studentů o TaPO a způsoby popularizace vědy v ČR a zahraničí. Druhá část se zabývá aspekty přípravy popularizační přednášky a jejich aplikací na konkrétní přednášku o zeolitové chemii a vyhodnocením zpětné vazby od posluchačů.The goal of this thesis is practical advices how to prepare interesting presentation for secondary school students. The reason for this presentation is to increase the interest of students in technical and nature science (TaNS). First part of this thesis deals with reasons of low interest of students in TaNS and means of popularization of science in the Czech Republic and abroad. Second part of this thesis deals with different aspects of popularization presentations preparation and their application on particular presentation about zeolite chemistry and feedback evaluation from audience.Dokončená práce s úspěšnou obhajobo

Catalytic oxidative dehydrogenation of n-butane on oxide catalysts anchored on mesoporous supports

Účelem práce je přispět k vývoji selektivního a produktivního katalyzátoru pto oxidativní dehydrogenaci n-butanu na žádanéprodukty.Katedra fyzikální chemieDokončená práce s úspěšnou obhajobo

Kombinovaná oxidativní a ne-oxidativní dehydrogenace n-butanu pomocí VOX částic nanesených na HMS

The combination of oxidative and non-oxidative dehydrogenation of n-butane as an attractive possibility for production of C-4 olefins was studied over VOX based catalyst. Long-term activity and selectivity to desired products could be achieved over the catalysts with well dispersed monomeric vanadium oxide species supported on mesoporous silica support.Kombinace oxidativní a ne-oxidativní dehydrogenace n-butanu jako atraktivní možnost produkce C-4 olefínů byla studována pomocí VOX katalyzátorů. Dlouhodobá aktivita a selektivita na požadovaný produkt mohla být dosažena pomocí katalyzátoru s dobře dispergovanými monomerickými částicemi oxidů vanadu nanesenými na mezoporézní siliku

Hexagonální mezoporézní titanosilikáty jako nosič pro oxidy vanadu-Nadějné katalyzátory pro oxidativní dehydrogenaci n-butanu

The comparative study of structural properties and catalytic performance of V-containing high-surface mesoporous silica and mesoporous titanosilicate materials (HMS, Ti-HMS) in oxidative dehydrogenation of n-butane (C-4-ODH) was carried out. The aim of the study was to investigate effect of different titanium amount incorporated into silica support on the texture, speciation of vanadium complexes and its impact on catalytic performance. Prepared catalysts were characterized by XRF for determination of vanadium content, DTA/TG for thermal stability of matrix, XRD, SEM and N-2-adsorption for study of morphology and texture, FT-IR and DR UV-vis spectroscopy for verification of successful incorporation of Ti to the matrix and H-2-TPR and DR UV-vis spectroscopy for determination of vanadium complex speciation. All prepared materials were tested in n-butane ODH reaction at 460 degrees C. We conclude that titanium was successfully incorporated into mesoporous structure, which was preserved at least up to 600 degrees C. Catalytic activities of V-Ti-HMS catalysts were approximately four times higher than activity of V-HMS catalyst in spite of the fact that all samples exhibit the same amount of vanadium species with similar distribution. The selectivity to desired products was comparable for all catalysts. Enhanced catalytic activity of V-Ti-HMS materials allows activating of n-butane at significantly lower temperature (by 100 degrees C) compare with V-HMS materials.Srovnávací studie strukturních vlastností a katalytického výkonu V-obsahujících mezoporézních silik s vysokým povrchem a mezoporézních titanosilikátů (HMS, Ti-HMS) v oxidativní dehydrogenaci n-butanu byla provedena. Cílem studie bylo prozkoumat efekt odlišného množství titanu inkorporovaného do nosiče na texturu, komplexy vanadu a jejich vliv na katalytický výkon

Characterization of vanadium sites on vanadium-containing mesoporous silica catalysts and their catalytic behaviour in propane ODH

Parameters that affect the catalytic behaviour of vanadium-containing mesoporous silicas in oxidative dehydrogenation reaction of propane are mainly aggregation state of surface VOx species and reducibility of vanadium species. Type and conditions of synthesis have big impact on the nature of vanadium species and, therefore, influence significantly catalytic properties. Two vanadiumcontaining mesoporous silica catalysts were synthesized by different techniques (including direct synthesis from hydrogel containing vanadium precursor and wet impregnation of SBA-15 mesoporous silica by vanadyl acetylacetonate) and their physico-chemical and catalytic properties were studied and compared. Direct synthesis of vanadosilicate led to catalysts with non-uniform mesoporosity, but exhibiting better spreading of vanadium on the surface resulting in species with lower degree of polymerization compared to impregnated catalyst. It is reflected in higher iso-conversional selectivity of directly synthesized catalyst towards propene

Hexagonální mezoporézní titanosilikáty jako nosič pro oxidy vanadu-Nadějné katalyzátory pro oxidativní dehydrogenaci n-butanu

The comparative study of structural properties and catalytic performance of V-containing high-surface mesoporous silica and mesoporous titanosilicate materials (HMS, Ti-HMS) in oxidative dehydrogenation of n-butane (C-4-ODH) was carried out. The aim of the study was to investigate effect of different titanium amount incorporated into silica support on the texture, speciation of vanadium complexes and its impact on catalytic performance. Prepared catalysts were characterized by XRF for determination of vanadium content, DTA/TG for thermal stability of matrix, XRD, SEM and N-2-adsorption for study of morphology and texture, FT-IR and DR UV-vis spectroscopy for verification of successful incorporation of Ti to the matrix and H-2-TPR and DR UV-vis spectroscopy for determination of vanadium complex speciation. All prepared materials were tested in n-butane ODH reaction at 460 degrees C. We conclude that titanium was successfully incorporated into mesoporous structure, which was preserved at least up to 600 degrees C. Catalytic activities of V-Ti-HMS catalysts were approximately four times higher than activity of V-HMS catalyst in spite of the fact that all samples exhibit the same amount of vanadium species with similar distribution. The selectivity to desired products was comparable for all catalysts. Enhanced catalytic activity of V-Ti-HMS materials allows activating of n-butane at significantly lower temperature (by 100 degrees C) compare with V-HMS materials.Srovnávací studie strukturních vlastností a katalytického výkonu V-obsahujících mezoporézních silik s vysokým povrchem a mezoporézních titanosilikátů (HMS, Ti-HMS) v oxidativní dehydrogenaci n-butanu byla provedena. Cílem studie bylo prozkoumat efekt odlišného množství titanu inkorporovaného do nosiče na texturu, komplexy vanadu a jejich vliv na katalytický výkon

Role of methods and conditions of preparation of vanadium species supported on lamellar zeolite MCM-36 in their catalytic behaviour in oxidative dehydrogenation of propane

In this work, we report successful preparation of hierarchical VOx-MCM-36 catalysts. Lamellar pillared zeolitic support (MCM-36) was prepared from layered precursor of MCM-22P zeolite by swelling and pillaring. Vanadium was introduced into MCM-36 support by different methods (including conventional impregnation and ion exchange) by means of different precursors and synthesis conditions. Textural properties of prepared catalysts were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, the concentration of vanadium was determined by X-ray fluorescence and vanadium complex speciation was investigated by diffuse reflectance UV-vis spectroscopy, hydrogen temperature programmed reduction (H2 -TPR), electron paramagnetic resonance (EPR) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Effect of synthesis method and conditions on catalytic behaviour was tested in the oxidative dehydrogenation of propane at 540 °C. The vanadium is present in oxidation state IV, instead of usual oxidation state V, in the cases of the catalyst with low content of vanadium. The best selectivity to propene with 13 % of conversion (43.9 %) was obtained when the acid center was neutralized with potassium cations and the content of vanadium was 2 wt %