Valorización de biomasa residual: Biocarbones como soportes catalíticos

La presente tesis doctoral se estructura en cinco capítulos de larga extensión, que abordan desde la problemática energética mundial actual basada en la necesidad de buscar rutas alternativas a los combustibles fósiles, hasta la valoración de un residuo orgánico para su uso como soporte catalítico en reacciones implicadas en la producción de energía alternativa a la hoy en día empleada. Así el primer capítulo presenta y plantea la problemática energética mundial, basada en la necesidad de la búsqueda de nuevas alternativas al uso de combustibles fósiles. En este capítulo se muestra como la valorización de biomasa residual, modelizada en el sarmiento de vid, residuo que produce más de 2 billones de toneladas anuales en España, las cuales actualmente se combustionan sin conseguir un aprovechamiento energético posterior, lo que supone una correspondiente contaminación medio ambiental. En este sentido, se propone la pirólisis de este tipo de residuo para la obtención de una fracción sólida, con características fisicoquímicas adecuadas en su empleo en reacciones catalíticas de interés energético y medio ambiental, cerrando de esta manera, el ciclo parcial energético. Esto propone una alternativa interesante para el uso de un residuo biomásico que no muestra utilidad en la actualidad, dotándolo de un mayor valor añadido. Tras presentar la problemática y el modo de como se ha intentado abordarla, en el capítulo II de la tesis doctoral, se estudia el proceso pirolítico en general, basados en sus parámetros fundamentales para la modificación de las propiedades tanto físicas como químicas, del carbón vegetal resultante, para su empleo como soporte catalítico. En este sentido, y en buen criterio, se propone un protocolo para el tratamiento de sarmiento de vid, desde su recepción hasta su empleo como soporte catalítico. Este protocolo incluye un proceso de molienda inicial, para homogeneizar el tamaño de partícula de la biomasa inicial, y reducir los problemas de transferencia de calor intrapartícula durante el proceso de la pirólisis. Una segunda etapa de desmineralización, para conseguir el control sobre la carga mineral de partida de este tipo de residuos biomásicos, y consiguiendo la eliminación del 97% de carga mineral con un proceso a temperatura ambiente, en ácido nítrico 4 M durante dos horas. Un proceso de lavado, para eliminar posibles restos de los agentes de desmineralización, y una etapa de secado, para retirar la humedad antes de su carbonización. Tras estas etapas se procede a su pirólisis, que fue optimizada a una temperatura de 700 °C, un tiempo de retención de dos horas, una rampa de calentamiento de 10 °C/min y una atmósfera reductora. Tras este estudio sobre el proceso de pirólisis y debido a sus pobres propiedades fisicoquímicas, se estudiaron diversos procesos de activación tanto físicos como químicos, para cubrir los requerimientos que precisa un catalizador heterogéneo sobre las propiedades fisicoquímicas del soporte empleado. Mediante el estudio de procesos de activación físicos o térmicos en diferentes atmósferas (Vapor de agua y CO2) a diferente temperatura sobre el sarmiento de vid, se consiguió provocar un desarrollo de las propiedades texturales de los carbones obtenidos en atmósfera inerte/reductora, aumentando su superficie específica en aproximadamente 300 m2/g. De la misma manera, mediante un procedimiento de activación combinado, tanto químico como físico, usando cloruro de zinc como agente químico activante y CO2 como agente físico, se consiguió desarrollar una porosidad más abierta en la escala de la mesoporosidad, y superficies específicas mayores en torno a los 1200 m2/g. Para ello la biomasa de partida fue tratada con una solución de cloruro de zinc, en una relación en peso 2:1 (Agente Químico:Biomasa), y posteriormente la mezcla fue pirolizada a 800 °C en una atmósfera de CO2. Por último, mediante el empleo de un proceso de activación química a temperatura ambiente, con ácido nítrico 4 M durante dos horas, tras el proceso de pirólisis, se consiguió una mejora notable de la química superficial de los carbones pudiendo modificar su carácter altamente hidrofóbico inicial hacia un carácter ciertamente más hidrofílico. De manera resumida, el doctorando consiguió la optimización de un protocolo experimental para el empleo de sarmiento de vid, en la obtención de un sólido de carbón a la carta con fines como soporte catalítico en catalizadores heterogéneos, que serán aplicados con posterioridad en diversas reacciones catalíticas tanto en medio líquido como en fase gaseosa. Así usando biocarbones procedentes tanto de sarmiento de vid como de celulosa microcristalina, se prepararon diferentes catalizadores basados en metales nobles soportados sobre carbón biomásico con distintas propiedades fisicoquímicas. Así, se realizó un estudio exhaustivo para cada metal noble estudiado, platino, rutenio, paladio y oro, modificando el método de síntesis en función de la naturaleza del precursor de metal noble y de las propiedades fisicoquímicas del carbón en cuestión. Así en lo relativo a la naturaleza de los metales nobles, los catalizadores de Platino, Rutenio, Rodio, y Paladio fueron sintetizados mediante impregnación húmeda incipiente, mientras que los catalizadores de Oro, para conseguir tamaños de partícula menores, tuvieron que ser sintetizados mediante inmovilización de nanopartículas metálicas en medio coloidal generadas in situ sobre el carbón. Igualmente, en cuanto a la naturaleza del carbón a impregnar, el estudio del solvente en la impregnación o en la síntesis coloidal fue también de especial relevancia a efecto de conseguir la adecuada mojabilidad de la superficie total del carbón, en base a su hidrofobicidad/hidrofilicidad. De esta manera los catalizadores basados en rutenio y paladio presentaron menores tamaños de partícula y dispersiones mayores con el empleo de acetona durante la etapa de impregnación, mientras que platino y oro, mostraron mayores dispersiones al usar agua destilada como solvente en la impregnación de los carbones. Estos sistemas catalíticos generados sobre diferentes carbones fueron caracterizados pudiendo así entender el proceso de anclado de la fase activa (metal noble) al soporte de carbón y mejorando de esta manera la interacción metal-soporte. En el tercero de los capítulos, se detalla la síntesis y la caracterización de catalizadores heterogéneos basados en platino soportados sobre carbón vegetal, para su empleo en reacciones de producción de hidrógeno, tipificadas en la reacción de Desplazamiento del gas de agua (WGS), a temperatura intermedia. Según lo presentado en el capítulo III, se diseñaron catalizadores basados en platino altamente activos, (alcanzando el equilibrio termodinámico a 310 °C), selectivos y robustos (replicando tres ciclos completos de reacción), para la producción y limpieza de corrientes de hidrógeno. Se demostró de manera experimental el efecto promotor del sodio sobre los catalizadores de platino soportados en carbón, encontrando que el tamaño de platino aumenta en presencia de promotor sódico. Los catalizadores dopados con sodio se mostraron altamente activos, desplazando la temperatura a la cual se alcanza la conversión del equilibrio termodinámico de la reacción, unos 100°C hacia temperaturas inferiores. Se determinó que la presencia de sodio en el catalizador, disminuía la energía de activación aparente del catalizador monometálico, sugiriendo la participación de alguna especie sódica en la fase activa de la reacción. Por otro lado, se determinó que la presencia de carbonato sódico en el catalizador, ayuda a la retención y movilidad del agua a lo largo de la superficie catalítica, facilitando la llegada a la partícula de platino. De la misma manera, se encontró una correlación directa entre la carga de promotor alcalino y la actividad catalítica intrínseca del sistema, existiendo un máximo para cargas de promotor próximas al 5% en peso. En este sentido se encontró que un aumento de la concentración de sodio en los catalizadores, provocaba un aumento de la movilidad de agua y de la superficie específica de los catalizadores. Sin embargo, de la misma manera un aumento de la concentración de promotor alcalino provoca también un bloqueo considerable de la fase activa en superficie y un notable sinterizado, que lleva a la pérdida de actividad catalítica. La suma de estos cuatro efectos, resultó en un máximo correspondiente a la carga anteriormente citada. Este hallazgo permitió aumentar la eficiencia de trabajo en el proceso de limpieza de la corriente de hidrógeno, pudiendo eliminar una mayor proporción de CO de la corriente. De la misma manera, y con el correspondiente ahorro tanto energético como económico, se logró establecer una nueva ruta de síntesis en una sola etapa, para catalizadores basados en biocarbones. Mediante la impregnación húmeda de la biomasa de partida y su correspondiente pirólisis, se consiguió preparar una serie de catalizadores Pt-Na/C en una sola etapa, con prestaciones catalíticas similares a los catalizadores preparados en dos etapas consecutivas. Se optimizaron los parámetros experimentales, para conseguir una alta dispersión y disponibilidad superficial de la fase activa en dichos catalizadores. De la misma manera, se encontró un efecto promotor de sodio en los catalizadores dopados con carbonato sódico durante la reacción de WGS. Al igual que para los anteriores catalizadores, la presencia de sodio en los sistemas dopados disminuyó la energía de activación aparente de los sistemas catalíticos, en 10 kJ/mol. El catalizador más prometedor fue testado en condiciones industriales, en las cuales alcanzó el equilibrio termodinámico a 350 °C. Los catalizadores obtenidos por síntesis en una etapa se mostraron activos, estables y robustos, con prestaciones catalíticas parecidas a los obtenidos por impregnación húmeda incipiente.Este nuevo hallazgo supone un impacto considerable en el ahorro tanto energético como económico, al eliminar un proceso térmico de alta temperatura del proceso de síntesis. Por último, para el estudio del mecanismo de reacción de WGS sobre catalizadores basados en carbones,se realizó un estudio operando simulando condiciones de reacción mediante espectroscopia infrarroja (DRIFTS), sobre los catalizadores de platino y platino-sodio soportados sobre carbón. En este sentido y a pesar de la dificultad del estudio de materiales tan oscuros en espectroscopía infrarroja, algunos resultados relevantes fueron encontrados, tanto en el proceso de activación in situ del catalizador como en la propia actividad catalítica intrínseca encontrada por ambos catalizadores, donde se evaluó el efecto del metal alcalino propuesto como promotor de la fase activa. Los resultados encontrados sobre la caracterización de los catalizadores sugieren que la presencia de sodio altera la interacción entre los sitios Pt y el soporte de carbono. Nuestros datos de IR evidencian que el efecto promotor de Na en la reacción de WGS se origina principalmente en la alteración de la estructura electrónica de las partículas de Pt. Las perturbaciones electrónicas causadas por el sodio en los átomos de Pt probablemente modifiquen su comportamiento químico creando nuevos sitios que favorecen la activación de H2O, etapa limitante de la reacción de WGS. En el capítulo IV, se propone el uso de catalizadores heterogéneos basados en paladio soportados sobre carbón vegetal, para su uso en reacciones de producción de hidrógeno, como es la reacción de deshidrogenación selectiva de ácido fórmico en medio líquido. Esta reacción supone un hito importante en el camino hacia la implantación del hidrógeno como vector energético, dado que el principal problema que presenta su uso como vector energético, es la dificultad de su transporte seguro y estable. En este sentido, el ácido fórmico se ha propuesto como almacenamiento seguro y estable de hidrógeno en medio líquido, con una elevada capacidad para la producción de hidrógeno a demanda, con ayuda de catalizadores. Así este capítulo aborda la síntesis y caracterización de sistemas catalíticos basados en paladio metálico soportados sobre carbones vegetales, altamente selectivos hacia la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico en agua a 50 °C y presión atmosférica, con una elevada reciclabilidad por fácil recuperación de la fase activa mediante combustión del carbón. De igual manera, y como se presenta en el capítulo IV, los resultados mostrados para los catalizadores desarrollados, mejoraron los datos de actividad del catalizador industrial empleado en esta reacción a día de hoy. Se encontró que la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico, era sensible a la estructura, determinando la implicación en la actividad catalítica de los átomos situados en la zona de defecto y los átomos de baja coordinación, pudiendo de esta manera encontrar el valor óptimo en el tamaño de partícula de paladio (próximo a 5 nm). Además, se demostró que no existía una tendencia lineal entre la carga metálica del catalizador y la actividad catalítica en términos de TOF, indicando que el tamaño de partícula y su dispersión presentaban una mayor influencia. Se estableció una fuerte dependencia del pH de la superficie del catalizador con la actividad catalítica en términos de TOF. En donde superficies catalíticas próximas a pH neutros se veían favorecidas para la deshidrogenación de ácido fórmico. Por otro lado, se consiguió demostrar que un aumento en el desarrollo de las propiedades texturales del soporte de carbón, favorecía la difusión intrapartícula de los reactivos hacia la fase activa, provocando un aumento en la actividad catalítica de la reacción de deshidrogenación y retardando la desactivación del catalizador. Además, y dado la baja actividad que estos catalizadores heterogéneos muestran en esta reacción catalítica, se ha propuesto el empleo de bases fuertes, como NaOH o NH3 concentrado, para el aumento de la actividad catalítica, basados en el mecanismo de reacción propuesto para esta reacción, en la que las especies formiato son intermediarios de reacción. Por otro lado, igual de interesante o más, es la posibilidad de obtener a demanda corrientes puras de hidrógeno, libres de CO2, por deshidrogenación selectiva de ácido fórmico en medio líquido, mediante el control del pH de la solución a valores de pH ligeramente alcalinos. En el capítulo V, la hidrodesoxigenación de la vanilina en agua a 100 °C bajo 30 bares de hidrógeno se investigó sobre diferentes metales nobles, paladio, rutenio y oro, soportados sobre los distintos carbones. Como soportes catalíticos se usaron, un carbón activo comercial (Cdarco), y unos carbones vegetales obtenidos por pirólisis en atmósfera de CO2 utilizando celulosa o sarmiento de vid, como biomasa residual a valorizar. Realizando una correlación entre la naturaleza de los metales nobles y sus propiedades catalíticas, se encontró que los catalizadores basados en rutenio presentaron dispersiones metálicas más elevadas que los catalizadores basados en paladio y oro, aunque se mostraron menos activos y selectivos hacia la formación de p-creosol, que los dos posteriores. En cuanto a la acidez superficial, se encontró que los catalizadores más ácidos fueron más selectivos hacia la formación de p-creosol, mientras que los catalizadores menos ácidos, no llegaron a completar la reacción, formando mayoritariamente alcohol de vanilina. Por otro lado, se pudo comprobar, que los catalizadores basados en paladio, fueron más selectivos hacia la formación de p-creosol, siendo los catalizadores más selectivos los soportado sobre carbón comercial y sobre carbón de sarmiento tratado con cloruro de zinc, con un 94%.En base al balance de carbono, el empleo de paladio en esta reacción lleva al cierre completo del balance de carbono, con una formación de oligómeros casi despreciable. Sin embargo, los catalizadores basados en rutenio y oro, producen oligómeros en mayor medida, como se manifiesta por el cierre incompleto del balance de carbono. En cuanto al efecto de la naturaleza de los carbones, se observó que el empleo de biomasa residual, ejemplificada en el sarmiento de vid, llevó hacia la formación de catalizadores más activos en reacción, que los sintetizados sobre carbón procedente de celulosa comercial. Este hecho, se asoció a la presencia de carga mineral procedentes de la naturaleza biomásica del carbón, como fósforo, calcio, etc… que podrían tener un papel beneficioso en reacción. Además, se demostró que un aumento en las propiedades texturales de los soportes carbonosos, implicaba una significativa mejoría en las prestaciones catalíticas. Se pudo comprobar que un aumento en el volumen y tamaño de poro, en el rango de los mesoporos, provocaba un aumento de la conversión de vanilina y también un alejamiento en el cierre del balance de carbono. El mecanismo de reacción se estudió con los catalizadores más activos, los basados en Pd/C, proponiendo un mecanismo en donde en una primera etapa, la vanilina se hidrogena para dar el alcohol vainilíco, que, en una segunda etapa, se desoxigena para formar el p-creosol. El cierre incompleto del balance de masas, nos llevó hacia la implementación de una ruta alternativa hacia la formación de oligómeros, a partir de vanilina, que podrían avanzar hacia productos desconocidos en una reacción consecutiva, llevando al cierre incompleto del balance de carbono. El modelado cinético para los catalizadores más prometedores, incluida la absorción rápida y reversible de vanilina en la superficie del catalizador, se realizó con éxito. Al comparar las velocidades iniciales y las selectividades hacia p-creosol con los soportes utilizados para cada metal, encontramos que el carbón procedente de sarmiento de vid, modificado con ZnCl2 se muestra como un soporte prometedor para su uso en la reacción de deshidrodesoxigenación de vanilina, encontrando valores similares o superiores a los obtenidos con el carbón activo comercial. Del mismo modo, el uso de paladio como fase activa se mostró prometedor para la generación de p-creosol, sin embargo, el empleo de rutenio y oro, mostraron ser catalizadores eficaces para la producción de alcohol de vanilina

Caracterización reológica de una suspoemulsión comercial para uso agroquímico

Se estudian las propiedades reológicas de una suspoemulsión comercial para uso agroquímico. Se comparan los resultados obtenidos mediante curvas de flujo y ensayos en cizalla oscilatoria de baja amplitud para cinco temperaturas distintas en el intervalo de 5 a 25ºC. Las curvas de flujo, ponen de manifiesto que la suspoemulsión se caracteriza por presentar un comportamiento pseudoplástico, menos acusado a medida que aumenta la temperatura, que se ajusta al modelo de Sisko. Barridos de esfuerzo realizados a 0,1Hz permiten determinar el reducido rango viscoelástico lineal de la suspoemulsión, que depende de la temperatura. Los espectros mecánicos, entre 3Hzy 0,01 Hz, revelan que el sistema manifiesta propiedades viscoelásticas con un comportamiento típico de gel débil. La aparición de un mínimo en el valor de G” respecto a la frecuencia ha permitido estimar el modulo plateau, el cual desciende con el aumento de temperatura según una ecuación tipo Arrhenius. Aun así, la suspoemulsión presenta un carácter elástico que favorece su estabilidad física con el tiempo de almacenamiento. Se ha demostrado además que el sistema no sigue la regla de Cox-Merz

Processing and formulation optimization of mandarin essential oil-loaded emulsions developed by microfluidization

Emulsions can be used as delivery systems for bioactive ingredients for their incorporation in food products. Essential oils are natural compounds found in plants that present antioxidant and antimicrobial activity. Therefore, the main goal of this work was to develop emulsions, containing mandarin essential oil stabilized by two food-grade surfactants and guar gum, and to evaluate their physical stability. The initial droplet size of emulsions developed by microfluidization was optimized, obtaining diameters below one micron regardless of the processing conditions. However, the emulsion processed at 25,000 psi and one pass exhibited the lowest mean droplet sizes and polidispersity, and therefore, a higher stability. Different ratios of Tween 80 and Span 80 were assessed as stabilizers. Results obtained indicated that the ratio of surfactants had a significant effect on the mean droplet sizes, physical stability, and rheological properties. Thus, we found that the optimum ratio of surfactants was 75/25 (Tween80/Span80) on account of the lowest droplet mean diameters, lack of coalescence, and a low creaming rate. The rheological characterization of the stable emulsions showed a shear thinning flow behavior, and G" (loss modulus) values higher than G0 (storage modulus) values, in all the frequency range. The rheological behavior may be governed by the guar gum, which was confirmed by field emission scanning electron microscopy (FESEM). This research can be considered as the starting point for future applications of mandarin essential oil in emulsions, which can be incorporated in products as food preservatives.Ministerio de Economía y Competitividad CTQ2015-70700-

Development of Conductivity Sensors for Multi-Phase Flow Local Measurements at the Polytechnic University of Valencia (UPV) and University Jaume I of Castellon (UJI)

[EN] This paper describes all the procedures and methods currently used at UPV (Universitat Politécnica de Valencia) and UJI (University Jaume I) for the development and use of sensors for multi-phase flow analysis in vertical pipes. This paper also describes the methods that we use to obtain the values of the two-phase flow magnitudes from the sensor signals and the validation and cross-verification methods developed to check the consistency of the results obtained for these magnitudes with the sensors. First, we provide information about the procedures used to build the multi-sensor conductivity probes and some of the tests performed with different materials to avoid sensor degradation issues. In addition, we provide information about the characteristics of the electric circuits that feed the sensors. Then the data acquisition of the conductivity probe, the signal conditioning and the data processing including the device that have been designed to automatize all the measurement process of moving the sensors inside the channels by means of stepper electric motors controlled by computer are shown in operation. Then, we explain the methods used for bubble identification and categorization. Finally, we describe the methodology used to obtain the two-phase flow information from the sensor signals. This includes the following items: void fraction, gas velocity, Sauter mean diameter and interfacial area concentration. The last part of this paper is devoted to the conductance probes developed for the annular flow analysis, which includes the analysis of the interfacial waves produced in annular flow and that requires a different type of sensorThe authors are indebted to the support received from MINECO for the project MODEXFLAT ENE2013-48565-C2-1-P and ENE2013-48565-C2-2-P.Muñoz-Cobo, JL.; Chiva, S.; Mendez, S.; Monrós, G.; Escrivá, A.; Cuadros-Orón, JL. (2017). Development of Conductivity Sensors for Multi-Phase Flow Local Measurements at the Polytechnic University of Valencia (UPV) and University Jaume I of Castellon (UJI). Sensors. 17(5):1-35. https://doi.org/10.3390/s17051077S13517

La evolución de los valores sociales en Galicia

[Resumen] En el presente libro se recogen los hallazgos obtenidos de los datos de tres oleadas de encuestas realizadas en Galicia los años 1995, 2001 y 2008. El resultado final es la descripcion y representacion de una Galicia que, alejada de los estereotipos y topicos de siempre, no escapa al impacto de la globalizacion, cuyos efectos se hacen sentir en aspectos clave de su sistema de valores como son la moral, la religion, la politica, la economia y la familia

Impacto social de la contaminación acústica de las infraestructuras lineales en España

[Resumen] La contaminacion acustica forma parte importante del problema mas general de la contaminacion medioambiental en la misma medida que lo es la polucion del aire que respiramos o de los alimentos que ingerimos. Sin embargo el ruido no ha recibido en nuestro pais una atencion similar a los temas medioambientales clasicos. El presente libro pretende cubrir esta laguna ofreciendo al lector un estudio riguroso de la contaminacion acustica producida por las grandes obras de infraestructuras viarias en España. En este sentido es un estudio pionero, enmarcado en un ambicioso proyecto de investigacion de I+D+I y que esperamos sea util no solo a los estudiosos y especialistas del tema, sino tambien a todas aquellas personas y asociaciones que estan convencidas de que el ruido, pasado un determinado umbral, atenta a nuestra calidad de vida. La obra, basada en datos de encuesta, analiza la problematica del impacto social del ruido, abordando temas tan variados como su medicion, el impacto social subjetivo en la poblacion entrevistada, la valoracion economica del ruido y las actitudes y reacciones del publico a la contaminacion acustica de las infraestructuras lineales

Influence of gold particle size in Au/C catalysts for base-free oxidation of glucose

A series of gold colloids were prepared and immobilized on commercial activated carbon. The influence of the colloid preparation and stability were studied and related to the gold particle size in the final catalyst. The catalysts show an important activity in the glucose to gluconic acid oxidation reaction, leading to gluconic acid yield close to 90% in base free mild conditions (0.1 MPa O2 and 40 ◦C). The size-activity correlation and probable mechanism were also discussed. Finally, the viability of the catalyst was tested by recycling it up to four times. © 2017 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction Biorefinery, defined as the efficient transformation of renew- able materials to fuels and intermediate chemicals, and associated to environmental and economic benefits, has driven the research in this area to notable increase in the last decades [1–4]. Within the renewable materials the vegetal biomass, mostly constituted by carbohydrates, represents around 75% of the total renewable biomass [5]. Among the carbohydrates represented in this biomass the cellulose remains the most attractive fuel precursor, mainly due to its low price, chemical purity and because it is formed only by one monomer – glucose [6]. After cellulose depolimerazion the subse- quent transformation of glucose to valuable compounds involves a variety of processes such as hydrogenation [7], isomerization [8], dehydration [9] and oxidation [10]. Every single mentioned pro- cess or a combination of them lead to the formation of different ‘platform chemicals’. As an example, the D-Gluconic acid, derived from the oxidation of glucose at anomeric position, results to be an useful food additive and raw material for drugs and biodegradable polymers manufacturing [11,12]. Industrially D-Gluconic acid is ∗ Corresponding author. E-mail address: [email protected] (C. Megías-Sayago). produced by enzymatic fermentation process [13,14] for which the principal inconvenient for sustainable large-scale production is the necessity of a neutralization step in order to avoid enzymes deac- tivation by the produced acid [15]. This problem could be solved either by using a base or by the substitution of the enzymes with a heterogeneous catalyst able to oxidize glucose under mild base-free conditions by using either O2 or H2O2 as oxidants [16–19]. Although the use of base (NaOH and a relatively high pH of around 9-9.5) results in increase of heterogeneous catalyst’s activ- ity due to particle size stabilization and metal leaching suppression [20–22], a decrease in the selectivity to gluconic acid is often observed caused by the glucose to fructose isomerization process [23]. In addition, the formation of gluconate salt instead of pure glu- conic acid occurs and entails the need of cost effective post-reaction treatment to obtain the target acid. Therefore, a simple base-free heterogeneously catalyzed process able to produce selectively glu- conic acid and avoiding the problems of particle size sintering and metal leaching is highly desirable. Within the catalyst’s candidates for such a process, the most promising alternative is nanometric gold. Glucose oxidation has been carried out over both unsupported [24,25] and supported [20,26] gold catalysts with good results in activity and selectiv- ity; however, some issues must be addressed in order to improve the catalytic system. Various studies reported the base-free aero- https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.01.007 0920-5861/© 2017 Elsevier B.V. All rights reserved.Ministerio de Economía y Competitividad de España (MINECO) y fondos FEDER de la Unión Europea-ENE2013-47880-C3-2-

Influence of the Homogenization Pressure on the Rheology of Biopolymer-Stabilized Emulsions Formulated with Thyme Oil

Different continuous phases formulated with ecofriendly ingredients such as AMIDET®N, an ecological surfactant, as well as welan and rhamsan gums were developed. An experimental design strategy was been in order to study the influence of the ratio of these two polysaccharides and the homogenization pressure applied in a microfluidizer on the critical shear stress for the continuous phases developed. A pure rhamsan gum solution was selected as the starting point for further study based on the production of thyme oil-in-water emulsions. The effect of the homogenization pressure on the physical stability, critical shear stress and droplet size distribution was analyzed for emulsions with optimized values of the rhamsan–welan ratio. These bioactive thyme oil-in-water emulgels could be considered as delivery systems with potential applications in the food industry.Ministerio de Economía y Competitividad CTQ2015-70700-PEuropean Commission (FEDER Programme

Caracterització reològica d’una suspoemulsió comercial per a ús agroquímic

Se estudian las propiedades reológicas de una suspoemulsión comercial para uso agroquímico. Se comparan los resultados obtenidos mediante curvas de flujo y ensayos en cizalla oscilatoria de baja amplitud para cinco temperaturas distintas en el intervalo de 5 a 25ºC. Las curvas de flujo, ponen de manifiesto que la suspoemulsión se caracteriza por presentar un comportamiento pseudoplástico, menos acusado a medida que aumenta la temperatura, que se ajusta al modelo de Sisko. Barridos de esfuerzo realizados a 0,1Hz permiten determinar el reducido rango viscoelástico lineal de la suspoemulsión, que depende de la temperatura. Los espectros mecánicos, entre 3Hz y 0,01 Hz, revelan que el sistema manifiesta propiedades viscoelásticas con un comportamiento típico de gel débil. La aparición de un mínimo en el valor de G” respecto a la frecuencia ha permitido estimar el módulo plateau, el cual desciende con el aumento de temperatura según una ecuación tipo Arrhenius. Aún así, la suspoemulsión presenta un carácter elástico que favorece su estabilidad física con el tiempo de almacenamiento. Se ha demostrado además que el sistema no sigue la regla de Cox-Merz.This study deals with a rheological characterization of a commercial suspoemulsion used for agrochemical application. Steady state flow and low amplitude oscillatory shear (SAOS) behaviour at five different temperazatures in the range of 5 to 25 °C are compared. Flow curves revealed that the pseudoplastic behaviour obeying the Sisko model was less pronounced as temperature was increased. Stress sweeps performed at 0.1 Hz allowed to determine the small linear viscoelastic range of the suspoemulsion, which depended on the temperature. The suspoemulsion at the different temperatures studied exhibited the typical weak-gel viscoelastic behaviour under SAOS between 3 and 0.01 Hz. The occurrence of a minimum of G” allowed to calculate the “Plateau” modulus, which decreased with temperature according to an Arrhenius type equation. Despite of that, the suspoemulsion showed an elastic character, which favoured its physical stability. Also, It has been demonstrated that the system did not follow the Cox-Merz superposition rule.S’estudien les propietats reològiques d’una suspoemulsió comercial per a ús agroquímic. Es comparen els resultats obtinguts mitjançant corbes de flux i assajos en cisalla oscil•latòria de baixa amplitud per a cinc temperaturas diferents en l’interval de 5 a 25 ºC. Les corbes de flux, posen de manifest que la suspoemulsió es caracteritza per presentar un comportament pseudoplàstic, menys acusat a mesura que augmenta la temperatura, que s’ajusta al model de Sisko. Els escaneigs d’esforç realitzats a 0,1Hz permeten determinar el reduït rang viscoelàstic lineal de la suspoemulsió, que depèn de la temperatura. Els espectres mecànics, entre 3Hz i 0,01 Hz, revelen que el sistema manifesta propietats viscoelàstiques amb un comportament típic de gel feble. L’aparició d’un mínim en el valor de G” respecte a la freqüència ha permès estimar el mòdul plateau, el qual disminueix quan augmenta la temperatura segons una equació de tipus Arrhenius. Tot i això, la suspoemulsió presenta un caràcter elàstic que afavoreix la seva estabilitat física durant el temps d’emmagatzematge. S’ha demostrat a més que el sistema no segueix la regla de Cox-Merz.Ministerio de Ciencia e Innovación del Gobierno de EspañaBayer-Crop Scienc

Influence of primary homogenization step on microfluidized emulsions formulated with thyme oil and Appyclean 6548

This contribution deals with the development of emulsions formulated using thyme essential oil and a new biomass-derived surfactant. In addition, this work extends our knowledge concerning the factors that can influence stability and droplet size distributions of microfluidized emulsions, such as the geometry of the rotor–stator used and the homogenization rate in the primary homogenization. Stable thyme oil-in-water emulsions (30 wt%) containing submicron droplets were formed. Interestingly, laser diffraction results reveal that mean droplet sizes are mainly controlled by homogenization rates and polydispersity by the rotor–stator geometry used in the first step of homogenization. In addition, higher droplet sizes for pre-emulsions seem to be a key factor in order to reduce both the degree of recoalescence and the size of the droplets in the second homogenization step. Furthermore, higher droplet sizes in the pre-emulsion favour higher physical stability of the final emulsions. Finally, this research highlights the importance of controlling primary homogenization conditions for the physical stability of microfluidized emulsions that contain natural ingredients.Ministerio de Economía y Competitividad (Project CTQ2015-70700-P)European Commission (FEDER Programme