An Attractive Way of Developing the Concept of Systematic Titration Error of Visual Acid-Base Titrations (on the Basis of Logarithmic Acid-Base Diagrams)

For any titration, the titration error is, by definition, the difference between the volume of titrant added to reach the end point and the volume of titrant necessary to reach a stoichiometrically defined equivalent point. A graphical approach is presented, which allows a smooth and far reaching quantitative discussion of the systematic titration error of Acid-Base titrations, on the basis of the Logarithmic Acid-Base Diagram representing the titrated solution. Considerations and relations are developed which connect this diagram to the titration error. Examples are fully developed, which show that the procedure suggested unavoidably goes beyond the technical or practical topic of evaluating the systematic titration error, and it can be especially rewarding from an educational point of view. Finally, for the reader???s convenience, algebraic expressions and brief instructions to draw Logarithmic Acid-Base Diagrams (also known as Sillén???s diagrams), by using a spreadsheet, are provided

Analysis of Phosphate Salts Mixtures by a Simple Visual Alkalimetric Titration

This article discusses the issue of determining the composition of mixtures of sodium and/or potassium monobasic, dibasic and tribasic phosphate salts with the purpose of addressing, in an educational environment, intriguing features of Acid-Base chemistry. Within this context, a laboratory experiment, based on the alkalimetric titration of solutions obtained by dissolving the mixtures in an excess of strong acid, is presented and its significance is fully examined. This experiment can smoothly be integrated within first-year undergraduate general chemistry/analytical chemistry laboratory, but might as well be interpreted as a virtual experiment for classroom discussion

Understanding Complexometric Titrations of Metal Cations with Aminopolycarboxylic Acids (EDTA and Analogs) within the frame of the Notion of Reactions between Groups of Chemical Species

In spite of the apparent technical simplicity with which visual complexometric titrations of metal cations with aminopolycarboxylic acids titrants are performed, a complex chemistry takes place in the titrated solution during the titration, due to the chemical environment and to the insuppressible chemical properties of metal cations, aminopolycarboxylic acids and metallochromic indicators. This chemical complexity makes rigorous exposition and evaluations of complexometric titrations arduous. Nonetheless, by the introduction of the notions of groups of chemical species and reactions between groups of chemical species (with the connected concept of conditional formation constant), a frame is created within which complexometric titrations with aminopolycarboxylic acids can be collocated and which allows a reasonably simple presentation and evaluation of the analytically relevant aspects of this type of titrations. In a sense, the well known concept of conditional complex formation constant is updated in a way that facilitates understanding and use

Acquisizione e Interpretazione degli Spettri di Massa EI

INTRODUZIONE Negli ultimi quindici anni, la spettrometria di massa ha compiuto straordinari avanzamenti grazie al continuo accrescimento delle capacità e della facilità d'uso di sorgenti di ioni, analizzatori di massa, rivelatori e computer. Ciò, insieme al costo e all'ingombro contenuti degli strumenti, ha consentito la diffusione della spettrometria di massa, che è presentemente considerata la tecnica standard per risolvere problemi chimici e analitici complessi che sarebbe impossibile affrontare con altre tecniche. Infatti, l'applicazione della spettrometria di massa ha rivoluzionato l'approccio a una varietà di problemi in settori delle scienze di base e applicate (come la biologia, la biochimica, le scienze ambientali, l'industria del petrolio, la produzione industriale di farmaci e altri beni di consumo, la chimica analitica forense, etc…) che condividono l'esigenza quotidiana di identificare rapidamente e attendibilmente tracce di sostanze organiche in campioni con una matrice più o meno complessa. L'utilità pratica della spettrometria di massa è stata enormemente dilatata dall'ifenazione dello spettrometro di massa con un cromatografo e, presentemente, praticamente tutti gli spettri di massa sono acquisiti con un sistema ifenato GC/MS (Gas cromatografia/Spettrometria di massa) o LC/MS (Cromatografia Liquida/Spettrometria di massa). Infatti, ciò consente l'acquisizione degli spettri di massa dei componenti puri di un campione anche molto complesso riducendo a un minimo il lavoro preliminare di preparazione del campione prima che esso sia presentato allo spettrometro di massa. Pertanto, nel presentare la spettrometria di massa è impossibile evitare di introdurre argomenti connessi con la cromatografia. Tuttavia, in questo testo l'attenzione è focalizzata sugli spettri di massa ottenuti con una Sorgente di ioni EI (Electronic Ionization) che sono pressoché invariabilmente acquisiti con un sistema GC/MS. Pertanto, i principali concetti alla base delle separazioni gas cromatografiche e delle problematiche connesse con l'ifenazione di un gas cromatografo con uno spettrometro di massa sono presentati nel Capitolo 3, mentre la cromatografia liquida è, per scelta, praticamente ignorata. Poiché, per acquisire il suo spettro di massa EI, una molecola deve essere volatilizzata nell'iniettore del gas cromatografo (o, più raramente, direttamente nella sorgente di ioni dello spettrometro di massa), la ionizzazione EI è applicabile soltanto a molecole di massa inferiore a circa 1000 u. Cionondimeno, vi sono centinaia di migliaia di molecole che possono essere identificate e quantificate via GC/MS (eventualmente, dopo la loro conversione in surrogati con più convenienti proprietà gas cromatografiche). L'ifenazione di un gas cromatografo con uno spettrometro di massa ha creato valore aggiunto sia alla gas cromatografia che alla spettrometria di massa poiché i dati GC/MS si prestano a una serie di valutazioni che sono impossibili con dati acquisiti con un gas cromatografo provvisto di un rivelatore convenzionale o con uno spettrometro di massa isolato. Molti softwares ad hoc sono stati e continuano a essere specificamente sviluppati per estrarre informazioni chimiche, qualitative e quantitative, dai dati GC/MS in maniera rapida e attendibile. Nell'ultimo decennio, principalmente grazie ai decisivi avanzamenti nella tecnologia degli analizzatori Time of Flight (TOF), l'acquisizione di dati GC/MS ad alta risoluzione si è notevolmente diffusa. Cionondimeno, il cavallo da lavoro della GC/MS è un gas cromatografo, provvisto di una colonna capillare low bleeding, interfacciato con uno spettrometro di massa provvisto di un analizzatore di massa a bassa risoluzione (o, come si suol dire, con la risoluzione posta all'unità di massa) e una sorgente di ioni EI, ad alta efficienza di ionizzazione, che può essere operata con elettroni di energie fra 15 eV e 100 eV. Nel Capitolo 1, che è un capitolo introduttivo, che presenta diversi argomenti che saranno successivamente sviluppati nei capitoli successivi, è, fra l'altro, messo in evidenza che uno spettro di massa EI, acquisito con un analizzatore di massa a bassa risoluzione, contiene un numero minore di informazioni chimiche dirette del corrispondente spettro di massa ad alta risoluzione. Cionondimeno, uno spettro di massa EI a bassa risoluzione, acquisito sotto condizioni controllate, è altamente riproducibile e si presta magnificamente a una procedura di riconoscimento completamente automatizzata che consente di identificare una sostanza dal suo spettro di massa EI in poche decine di secondi. Questa procedura consiste nel confrontare lo spettro di massa di una sostanza incognita, acquisito nel proprio laboratorio, con gli spettri di massa collezionati in una libreria commerciale di spettri di massa EI. La procedura di identificazione di una sostanza incognita, per confronto dello spettro di massa con gli spettri di massa di una libreria commerciale, è la ragione della grande popolarità e diffusione dei sistemi GC/MS a bassa risoluzione e, pertanto, il Capitolo 6 è dedicato all'implementazione, ai vantaggi e alle problematiche connessi con questa strategia di identificazione. Sfortunatamente, poiché la procedura di confronto di spettri di massa EI può essere eseguita, anche da parte di utenti inesperti, con alcuni click del mouse (dopo aver importato lo spettro di massa in softwares commerciali dotati di estese librerie di spettri di massa e degli strumenti necessari per eseguire l'operazione di confronto), la disciplina classica, conosciuta come Interpretazione degli spettri di massa EI, ha subito un ingiustificato declino. L'evento primordiale, da cui deriva lo spettro di massa EI di una sostanza, è la formazione nella sorgente EI di uno ione molecolare, M+•, che è formato dalla molecola neutra, M, per perdita di un elettrone a seguito dell'interazione con un fascio di elettroni ionizzanti di alta energia. Questo primordiale evento, che insieme alle caratteristiche strutturali della molecola neutra, definisce il numero e posizione dei picchi di massa lungo l'asse m/z di uno spettro di massa EI, è presentato e discusso da un punto di vista teorico nel Capitolo 4. I picchi di massa in uno spettro di massa EI corrispondono a frammenti ionici prodotti nella sorgente di ioni EI dalle reazioni di decomposizione allo stato gassoso dello ione molecolare che sono governate dalla struttura chimica di M+• e, quindi, della molecola M. Classicamente, la disciplina di interpretazione, per così dire, ab initio degli spettri di massa EI è fondata sull'idea che, conoscendo la chimica che governa la formazione di ioni nella sorgente EI (i.e., regole di frammentazione), sia possibile, almeno in astratto, ricostruire dai frammenti osservati, la struttura della molecola intera da cui essi sono stati generati. La teoria e le strategie per l'interpretazione degli spettri di massa EI sono state sviluppate negli ultimi decenni dello scorso secolo, dopodiché esse sono rapidamente dileguate dal curriculum degli studenti di discipline chimiche sopravanzate dal semplice approccio computerizzato al riconoscimento di sostanze incognite. Sebbene la procedura di confronto di spettri di massa ne abbia, nella pratica quotidiana, eroso il significato pratico, la disciplina classica dell'interpretazione ab initio dello spettro di massa EI, sulla base di definite regole di frammentazione, ha conservato intatto il suo valore didattico per la sua capacità di mettere a fuoco una serie di problematiche e correlazioni che costituiscono il background chimico della spettrometria di massa (indipendentemente dal tipo di strumentazione con cui uno spettro di massa può essere acquisito). Inoltre, un particolare campo in cui la GC/MS si è guadagnata una posizione importante è la metabolomica, che si può intendere come la disciplina che ha per oggetto l'identificazione di nuovi composti di basso peso molecolare di origine biologica come, per esempio, le piccole molecole sintetizzate da una varietà di microorganismi e non ancora descritte. Infatti, i microorganismi sintetizzano piccole molecole che svolgono una qualche funzione biologica nel loro ciclo vitale e che, pertanto, sono bioattive e possono servire come modelli strutturali per la sintesi e produzione di farmaci e composti utili per l'uomo. Composti che non sono mai stati descritti non sono ovviamente presenti in alcun database e, pertanto, informazioni sulla loro struttura possono essere acquisite, dalla spettrometria di massa, solo attraverso l'interpretazione ab initio del loro spettro di massa. Uno degli scopi di questo testo è, quindi, di sviluppare in maniera comprensibile e logicamente organizzata i temi fondamentali della disciplina classica di interpretazione degli spettri di massa EI, almeno fino al punto ritenuto appropriato per evitare un uso acritico dei numerosi softwares sviluppati per assistere il chimico nel processo di identificazione di una sostanza dal suo spettro di massa. La maggior parte della chimica connessa con le reazioni di frammentazione dello ione molecolare, che hanno luogo nella sorgente EI dopo l'interazione della molecola con gli elettroni ionizzanti, è presentata nel Capitolo 5. Deliberatamente, al fine di enfatizzare le connessioni fra i diversi meccanismi di frammentazione di molecole di classi diverse ed esaltarne la loro comune logica, l'argomento è stato confinato in un singolo capitolo. Pertanto, il Capitolo 5 è piuttosto complesso e contiene un cospicuo numero di schemi di frammentazione, di strutture e di spettri di massa che servono per veicolare i concetti fondamentali. Inoltre, nel Capitolo 5, sono esposte un certo numero di correlazioni di significato strutturale espresse attraverso sequenze di valori numerici (valori di m/z) che sarebbe desiderabile imparare a memoria poiché, in casi favorevoli, consentono, a colpo d'occhio, di attribuire significato chimico alla sequenza di segmenti, dislocati lungo l'asse m/z, da cui è costituito un tipico spettro di massa EI. Tuttavia, i picchi di uno spettro di massa sono collocati nel duplice contesto delle reazioni di frammentazione e dei patterns isotopici degli ioni. Il fondamentale tema dei patterns isotopici associati a molecole, ioni e clusters di atomi e del loro ruolo nella spettrometria di massa è introdotto nel paragrafo finale del Capitolo 1. Pertanto, in generale, il Capitolo 5 non dovrebbe essere letto prima di aver letto il Capitolo 1. Il tema dell'interpretazione dei patterns isotopici degli ioni, esposti in uno spettro di massa, è ulteriormente esteso nel Capitolo 7, che è specificamente orientato all'interpretazione del pattern isotopico dello ione molecolare, da cui si può derivare la formula empirica della sostanza da cui lo spettro di massa EI è stato generato. Il Capitolo 2 tratta, in un certo dettaglio, la teoria alla base del funzionamento dei tre principali tipi di analizzatori di massa (i.e., l'analizzatore di massa a quadrupolo (QMF, Quadrupole Mass Filter), l'analizzatore a trappola ionica (QIT, Quadrupole Ion Trap) e l'analizzatore TOF (Time of Flight) e introduce alcuni dei più popolari arrays di analizzatori di massa (Analizzatore di massa a triplo quadrupolo (QqQ) e Analizzatore di massa Quadrupolo-Time of Flight (QqTOF)) che sono usati nella spettrometria di massa tandem o MS/MS. A una prima lettura, per acquisire almeno un'idea di base dei principi fisici che presiedono al funzionamento di un analizzatore di massa, si può leggere solo la prima parte del Capitolo 2, riguardante la teoria del filtro di massa a quadrupolo. Oppure, si può ritornare successivamente al Capitolo 2 leggendo eventualmente solo la parte relativa al tipo di analizzatore di massa di specifico interesse. Infine, nel Capitolo 8 è tracciata e descritta una strategia sistematica attraverso cui, impiegando le proprie capacità interpretative e un certo numero di strumenti software e databases, dovrebbe essere possibile finalizzare tutte le informazioni raccolte da uno spettro di massa EI e individuare la struttura della sostanza da cui lo spettro di massa è stato generato. Molti degli strumenti e databases necessari per implementare la strategia di riconoscimento descritta nel Capitolo 8 sono resi disponibili gratuitamente attraverso il WEB, con l'eccezione delle librerie di spettri di massa EI che sono prodotti commerciali che possono essere acquistati o dai produttori di strumentazione perla spettrometria di massa o da siti WEB specializzati nella vendita di softwares scientifici (e.g., https://www.sisweb.com/software.htm, SIS, Scientific Instruments Services,). Del resto, i moderni sistemi GC/MS hanno di default, fra le loro risorse software, anche una collezione di spettri di massa EI a 70 eV o una libreria di spettri di massa EI è fra le opzioni disponibili al momento dell'acquisto. Nel Box 8.1 (del Capitolo 8) sono stati raccolti un certo numero di indirizzi WEB per accedere a risorse on line o eseguire il download di applicazioni a cui si fa riferimento nel testo. Il Box 8.1 contiene anche un numero limitato di riferimenti a libri classici, principalmente orientati all'interpretazione degli spettri di massa EI, e ad articoli open source che possono servire sia per espandere vari argomenti oltre i limiti di questo testo sia per ottenere ulteriori riferimenti

Riboflavin (Vitamin B2) Assay by Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry (Adcsv) at the Hanging Mercury Drop Electrode (HMDE)

In this study the interactions of Riboflavin (Vitamin B2) with a mercury surface are investigated. Firstly, by using Cyclic Voltammetry, it is demonstrated that Riboflavin can be efficiently accumulated, by adsorption from buffered solutions containing an excess of NaClO4, onto the mercury drop of a HMDE. Secondly, it is shown that the adsorbed Riboflavin can be reduced through an electrochemical reaction whose stoichiometry is extricated by confronting simulated with experimental CV voltammograms acquired in a range of pH between about four and nine. Finally, the cathodic current, sustained by the surface reduction of Riboflavin, is exploited for assaying Riboflavin via Differential Pulse Adsorption Cathodic Stripping Voltammetry (DP AdCSV) within the frame of the standard additions calibration procedure. By applying the suggested DP AdCSV procedure with standard voltammetric equipment, typical DP settings and pre-electrolysis time of about 10 s, a linear response is maintained if Riboflavin concentration in the electrolysed solution does not exceed about 2 mg/l. On the other side, a limit of detection (expressed as the concentration of Riboflavin in the electrolysed solution) of 7 μg/l has been achieved with a pre-electrolysis time of 68 s

pH and Acid-Base Equilibrium Calculations via a Matrix Representation of Solutions of Acids and/or Bases

In this article we implement the idea of representing an aqueous solution of acids and/or bases with a matrix from which the pH and equilibrium concentrations of all species in any described solution can be extracted. Given that this matrix can be readily generated using an ad hoc MS Excel sheet, whatever pH calculation is reduced to the problem of selecting a row from the matrix by using as a guide the proton balance equation in the solution. A special scheme is presented allowing the needed proton balance relation to be derived from the specified solution data in all cases. This preserves the fundamental unity of the topic without sacrificing chemical understanding and simplicity. By consequence, the presented calculation technique is eminently suitable to be used in introductory courses as a complement, an extension or a substitute whenever the usual way of dealing with the topic (which, in general, consists in developing a menu of special cases, formulas and/or algebraic procedures) is judged insufficient. A MS Excel file named , attached to the present paper as supporting material, allows the matrix representation of any given solution to be developed in a very short time

A Strategy for GC/MS Quantification of Polar Compounds via their Silylated Surrogates: Silylation and Quantification of Biological Amino Acids

Substitution of polar functionalized compounds with silylated (e.g., trimethylsilylated) surrogates prior to GC/ MS analysis is a widely used analytical strategy. Calibration is a most demanding step of this strategy. In fact, a calibration function is usually acquired by converting known amounts of the pure analyte to its silylated surrogate using the same conditions employed for processing unknown samples. The cumbersome need of acquiring a new calibration function prevents, to a large extend, the possibility of modifying silylation and instrumental settings on a sample by sample basis as would be appropriate in a number of cases. The modified standard additions calibration method, suggested in this paper, overcomes this difficulty by integrating in a single analytical procedure calibration and sample analysis. Furthermore, the suggested procedure compensates for matrix effects which may be a serious source of inaccuracy and is a tool that can be used during method development in order to find the most suitable silylation conditions for a given analyte. The implementation and benefits of the modified standard additions calibration method are explored in this paper on the basis of a symbolic but enlightening experiment dealing with the very representative GC/MS quantification of biological amino acids via their trimethylsilylated derivatives

Do You Know What the Buffer Capacity of Your pH Buffer Is?

This paper develops the item of buffer capacity of pH buffers and targets chemists, biologists, physiologists or anyone who may be interested to become familiar with and develop a quantitative perception of factors controlling buffer capacity of aqueous solutions (which can be complex mixtures of acids and/or bases and/or ionic salts, as are commercial pH buffers in use in a variety of applications which require control of pH, or most biological fluids, e.g., blood). The fundamental idea of representing a pH buffer or a buffered biological fluid with a matrix constitutes the leitmotif of the suggested approach through which the boring complexity of a quantitative mathematical treatment of buffer capacity has been overcome. It is shown how the matrix representing a given pH buffer or biological fluid (from which a quantitative evaluation of pH and buffer capacity can be performed) can be built in a matter of minutes (regardless of their complexity) in a MS Excel sheet by employing an Excel library of custom functions which is made available as associated material to this paper. Furthermore, from the matrix representing the pH buffer or biological fluid a plot can be derived which is used as a graphical support for enlightening the chemical significance of the matrix and to connect the buffer capacity to the Acid-Base chemistry which takes place in the represented pH buffer or biological fluid

Anti-Insect Properties of Penicillium Secondary Metabolites

: In connection with their widespread occurrence in diverse environments and ecosystems, fungi in the genus Penicillium are commonly found in association with insects. In addition to some cases possibly implying a mutualistic relationship, this symbiotic interaction has mainly been investigated to verify the entomopathogenic potential in light of its possible exploitation in ecofriendly strategies for pest control. This perspective relies on the assumption that entomopathogenicity is often mediated by fungal products and that Penicillium species are renowned producers of bioactive secondary metabolites. Indeed, a remarkable number of new compounds have been identified and characterized from these fungi in past decades, the properties and possible applications of which in insect pest management are reviewed in this paper

Machine learning-based in-band OSNR estimation from optical spectra

© 2019 IEEE. Personal use of this material is permitted. Permission from IEEE must be obtained for all other uses, in any current or future media, including reprinting/republishing this material for advertising or promotional purposes,creating new collective works, for resale or redistribution to servers or lists, or reuse of any copyrighted component of this work in other works.Measuring the optical signal to noise ratio (OSNR) at certain network points is essential for failure handling, for single connection but also global network optimization. Estimating OSNR is inherently difficult in dense wavelength routed networks, where connections accumulate noise over different paths and tight filters do not allow the observation of the noise level at signal sides. We propose an in-band OSNR estimation process, which relies on a machine learning (ML) method, in particular on Gaussian process (GP) or support vector machine (SVM) regression. We acquired high-resolution optical spectra, through an experimental setup, using a Brillouin optical spectrum analyzer (BOSA), on which we applied our method and obtained excellent estimation accuracy. We also verified the accuracy of this approach for various resolution scenarios. To further validate it, we generated spectral data for different configurations and resolutions through simulations. This second validation confirmed the estimation quality of the proposed approach.The authors would like to thank Aragon Photonics Labs for providing the BOSA used for the experiments. This work was partially funded by the ONFIRE project supported by EU Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska-Curie grant agreement No. 765275Peer ReviewedPostprint (author's final draft