Seven-coordinated cobalt(II) complexes in construction of magnetic materials

Przy użyciu pięciomiejscowego liganda makrocyklicznego toda (= 1,4,10-trioksa-7,13diazacyklopentadekan) uzyskano dwa nowe magnetyczne związki oparte na siedmiookoordynacyjnym kompleksie kobaltu(II). Kompleks [Co(toda)(NO3)2] (1) otrzymano po raz pierwszy w formie krystalicznej w wyniku bezpośredniej reakcji pomiędzy ligandem toda a Co(NO3)2·6H2O w bezwodnym etanolu. Jony Co(II) w związku 1 posiadają geometrię koordynacyjną zbliżoną do zdeformowanej bipiramidy pentagonalnej wyindukowanej przez skoordynowany w płaszczyźnie ekwatorialnej ligand makrocykliczny, którą uzupełniają dwa ligandy NO3− w pozycjach aksjalnych. Związek 1 jest paramagnetykiem, który zachowuje się jak indukowany polem Single Molecule Magnet (SMM) (τ0 = 1.87∙10−6 s, Ueff = 19,1 cm−1). Następnie, związek ten wykorzystano jako prekursor do syntezy polimeru koordynacyjnego metodą powolnej dyfuzji z roztworów wodno-metanolowych z wykorzystaniem jonu [W(CN)8]3−. W ten sposób uzyskano oparty na mostkach cyjankowych dwuwymiarowy polimer koordynacyjny {[Co(toda)]3[W(CN)8]2·14H2O·4CH3OH}n (2) o topologii plastra miodu. W tworzonych przez strukturę kanałach, związek 2 posiada związane wiązaniami wodorowymi z terminalnymi ligandami cyjnkowymi cząsteczki gościa: wodę i metanol. Związek 2 jest antyferromagnetykiem o TN = 14,1 K, który wykazuje metamagnetyczny charakter. W obrębie warstwy paramagnetyczne centra Co(II) i W(V) sprzęgają się ferromagnetycznie poprzez mostki cyjankowe, zaś warstwy między sobą oddziałują anyferromagnetycznie. Zbadano w jakich warunkach temperatury (T) i pola magnetycznego (H) obserwowane jest przejście metamagnetyczne typu spin-flip związane się z przełamaniem antyferromagnetycznych oddziaływań pomiędzy warstwami i na tej podstawie skonstruowano wykres fazowy H-TUsing a pentadentate macrocyclic ligand (= 1,4,10-trioxane-7,13-diazacyclopentadecane), two new magnetic compounds based on a seven-coordinated cobalt (II) complex were obtained. Complex [Co(toda)(NO3)2] (1) was obtained for the first time in a crystalline form by direct reaction between ligand toda and Co(NO3)2·6H2O in anhydrous ethanol. Co(II) ions in compound 1 have a coordination geometry similar to the deformed pentagonal bipyramid induced by coordinated in the equatorial plane macrocyclic ligand, which is complemented by two NO3 ligands in axial positions. Compound 1 is a paramagnetic that behaves like a field-induced Single-Molecule Magnet (SMM) (τ0 = 1.87∙10-6 s, Ueff = 19.1 cm-1). Afterwards, compound 1 was used as a precursor for the synthesis of the coordination polymer by the slow diffusion method from water-methanol solutions using the ion [W(CN)8]3-. In this way, a cyanide-based two-dimensional coordination polymer {[Co(toda)]3[W(CN)8]2·14H2O·4CH3OH}n (2) with a honeycomb topology was obtained. In the channels formed by the structure, compound 2 has bounded by hydrogen bonds to terminal cyanide ligands guest molecules: water and methanol. Compound 2 is antiferromagnetic with TN = 14.1 K, which has a metamagnetic nature. Within the layer, the Co(II) and W(V) paramagnetic centres are ferromagnetically coupled through cyanide bridges, and the layers interact with each other antiferromagnetically. The conditions of the temperature (T) and the magnetic field (H), under which the spin-flip metamagnetic transition was observed to break the antiferromagnetic interactions between the layers, were examined and on its basis, the H-T phase diagram was constructed