Estabilidad hidrotérmica de materiales meso y nanoporosos de base carbonosa

En los últimos años, se han sintetizado nuevos materiales carbonosos con diferentes objetivos tecnológicos: procesos de separación por adsorción, capacitores para almacenamiento de energía y preparación de soportes de catalizadores. Con respecto a este último, las características porosas de estos materiales los hacen muy útiles en reacciones catalíticas, en donde la microporosidad y mesoporosidad proveen altas superficies específicas y permiten alcanzar alta dispersión metálica.En la actualidad, la tendencia por el reemplazo de combustibles provenientes de fuentes del petróleo ha llevado a la implementación de procesos catalíticos para convertir productos de la biomasa. En este contexto, una variedad de procesos catalíticos tales como la oxidación, hidrogenación, deshidratación, transesterificación, y el reformado, requieren diferentes condiciones operativas: en fase líquida a temperaturas relativamente bajas (máximo 250°C) y altas presiones (10 a 50 bar), y en fase vapor a bajas presiones pero a mayores temperaturas (300 a 400 °C). Bajo estas severas condiciones hidrotérmicas, soportes clásicos como la alúmina sufren profundos cambios en su estructura y en sus propiedades acido-base. En consecuencia, estos cambios provocan la desactivación de los catalizadores, sobre todo cuando las reacciones laterales son favorecidas por el efecto del soporte.El objetivo de este trabajo es evaluar la estabilidad de un soporte de sílice-carbón frente a diferentes tratamientos térmicos en presencia de agua y de vapor de agua. Se emplearon como técnicas de caracterización: adsorción-desorción de nitrógeno utilizando el modelo de Brunauer-Emmett-Teller (BET), difracción por rayos X (DRX), análisis térmico diferencial (ATD), desorción a temperatura programada (TPD) y espectroscopía de fotoelectrones (XPS).Fil: Gatti, Martin Nicolas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico la Plata. Centro de Investigación y Desarrollo En Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Pompeo, Francisco. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ingenieria; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Nichio, Nora Nancy. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ingenieria; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Hydrothermal stability of Ru/SiO2-C: A promising catalyst for biomass processing through liquid-phase reactions

In this work, structural and morphological properties of SiO2-C composite material to be used as support for catalysts in the conversion of biomass-derived oxygenated hydrocarbons, such as glycerol, were investigated in liquid water under various temperatures conditions. The results show that this material does not lose surface area, and the hot liquid water does not generate changes in the structure. Neither change in relative concentrations of oxygen functional groups nor in Si/C ratio due to hydrothermal treatment was revealed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. Raman analysis showed that the material is made of a disordered graphitic structure in an amorphous silica matrix, which remains stable after hydrothermal treatment. Results of the hydrogenolysis of glycerol using a Ru/SiO2-C catalyst indicate that the support gives more stability to the active phase than a Ru/SiO2 consisting of commercial silica

Bio-additives from glycerol acetylation with acetic acid: Chemical equilibrium model

In this work, the chemical equilibrium of glycerol (G) acetylation with acetic acid (AA) to form mono- (MAG), di- (DAG) and tri- (TAG) acetylglycerols has been studied. These compounds are biodegradable and renewable options as high-quality bio-additives to improve the antiknock properties and the viscosity of fuels and biofuels. Due to the absence of thermodynamic data, the physicochemical and thermodynamic properties of the compounds were determined, such as the specific heat, and the enthalpy and entropy of formation, by employing a second-order group-additivity predictive method. The values obtained were validated with few experimental data available in the literature (298 K, 101.325 kPa), showing differences in the range 0.2–8.9%. The compositions at equilibrium were calculated by minimizing the total Gibbs free energy of the system and considering the non-ideality of the liquid phase. For this purpose, different temperatures (350–500 K), reactant molar ratios (1–12) and initial water contents (0 and 40 wt%) were studied. The results revealed the global exothermicity of the system, showing that total glycerol conversion (∼100%) and high yields to TAG (>90%) can be achieved in the 350–500 K range by employing AA:G molar ratios between 9 and 12. As the presence of water in the glycerol solution produces a decrease of the glycerol conversion and selectivity to TAG, its removal from the reaction medium should be considered. A comparison between our results with the reported data based on different catalytic systems indicates that this model could successfully describe the chemical equilibrium of the system.Fil: Perez, Federico Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Gatti, Martin Nicolas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Nichio, Nora Nancy. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Pompeo, Francisco. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Glycerol Hydrogenolysis to Bio-Propanol: Catalytic Activity and Kinetic Model for Ni/C Modified with Al(H₂PO₄)₃

The aim of the present research is to investigate the effect of different operation variables in the hydrogenolysis of glycerol to 1-propanol and to develop a simple kinetic model useful for the design of the reactor. For this purpose, a carbon-based composite was impregnated with 4 wt.% of Al(H₂PO₄)₃ (CPAl) and used as a support to prepare a Ni catalyst. The support and the catalyst were characterized by BET, XRD, NMR, potentiometric titration, isopropanol decomposition reaction, TEM and TPR analysis. The catalytic tests were carried out at 220–260 °C and 0.5–4 MPa of H₂ initial pressure varying the glycerol concentration in aqueous solutions between 30 and 80 wt.%. The presence of aluminum phosphates in the Ni/CPAl catalyst moderates the surface acidity and the formation of Ni₂P leads to a high selectivity towards 1-propanol. In this sense, the Ni/CPAl catalyst showed total glycerol conversion and 74% selectivity towards 1-propanol at 260 °C and 2 MPa of H₂ initial pressure using 30 wt.% glycerol aqueous solution and 8 h of reaction time. A slight increase in particle size from 10 to 12 nm was observed after a first reaction cycle, but no changes in acidity and structure were observed. Based on these results, a power-law kinetic model was proposed. For glycerol consumption, partial orders of 0.07, 0.68 and −0.98 were determined with respect to glycerol, H₂ and water, and an apparent activation energy of 89 kJ mol⁻¹ was estimated. The results obtained indicate that the model fits the experimental concentration values well and can predict them with an average error of less than 7%.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Transformations of glycerol into high-value-added chemical products: ketalization and esterification reactions

Biomass allows us to obtain energy and high-value-added compounds through the use of different physical and chemical processes. The glycerol obtained as a by-product in the synthesis of biodiesel is considered a biomass compound that has the potential to be used as a raw material to obtain different chemical products for industry. The development and growth of the biodiesel industry allows for the projection of glycerol biorefineries around these plants that efficiently and sustainably integrate the biodiesel production process together with the glycerol transformation processes. This work presents a review of the ketalization and esterification of glycerol to obtain solketal and acetylglycerols, which are considered products of high added value for the chemical and fuel industry. First, the general aspects and mechanisms of both reactions are presented, as well as the related chemical equilibrium concepts. Subsequently, the catalysts employed are described, classifying them according to their catalytic nature (zeolites, carbons, exchange resins, etc.). The reaction conditions used are also described, and the best results for each catalytic system are presented. In addition, stability studies and the main deactivation mechanisms are discussed. Finally, the work presents the kinetic models that have been formulated to date for some of these systems. It is expected that this review work will serve as a tool for the advancement of studies on the ketalization and esterification reactions that allow for the projection of biorefineries based on glycerol as a raw material.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

CONVERSIÓN CATALÍTICA DE GLICEROL EN COMPUESTOS OXIGENADOS: ESTUDIO CINÉTICO DE LA SÍNTESIS DE SOLKETAL

El glicerol procedente de la industria del biodiesel, puede ser utilizado en el concepto de biorrefinería como materia prima para obtener productos de alto valor agregado a través de rutas químicas, bioquímicas o termoquímicas. Uno de los procesos de conversión de glicerol que ha ganado interés en los últimos años es la condensación para producir compuestos oxigenados. Particularmente, la condensación de glicerol con acetona en presencia de un catalizador ácido conduce a la formación de solketal, un cetal cíclico que se emplea como antidetonante en formulaciones de naftas, como solvente en la formulación de pesticidas y preparaciones farmacéuticas, y es utilizado en la síntesis de resinas poliésteres, poligliceroles y plastificantes, entre otros. El objetivo de la tesis es la síntesis de catalizadores ácidos que permitan el desarrollo de estos procesos industriales. Para esto se sintetizaron una serie de catalizadores ácidos por medio de la impregnación de óxido de zirconio con ácido sulfúrico 0,5M, y fueron caracterizados por DRX, titulación potenciométrica, adsorción-desorción de N2, FTIR con piridina y XPS para relacionar el efecto de la temperatura de calcinación sobre la densidad y fuerza de sitios ácidos generados sobre el material. Entre los catalizadores estudiados, el material impregnado y calcinado en aire a 400 °C con una relación molar S/Zr = 0,23 mostró ser el más activo debido a la mayor densidad y fuerza de sitios ácidos causados por la generación de nuevos sitios Brönsted. Este catalizador mostro una velocidad de reacción inicial de 0,0497 mol.min-1.g-1 permitiendo alcanzar una conversión del 80% en 1 hora de reacción a 40 °C (relación molar glicerol:acetona = 1:6). Al estudiar el desempeño del material en cuatro ciclos de reacción consecutivos, se pudo observar una disminución del 16% con respecto a su actividad inicial, y se demostró la estabilidad de las especies sulfato en la superficie (S/Zr ~ 0,2). Adicionalmente, se estudió la termodinámica y la cinética de la reacción junto con la influencia de algunas condiciones operativas como la relación molar de reactivos, y el contenido de agua en la mezcla reactiva. A partir de este estudio se determinó una entalpía molar y una energía libre estándar de ΔHº = -11,6 ± 1.1 kJ.mol-1 y ΔGº = 4,0 ± 0.1 kJ.mol-1. Teniendo en cuenta que la adsorción de agua en el catalizador no afecta el número de sitios ácidos disponible, se pudo desarrollar una expresión cinética pseudo-homogenea simple y se ajustó a los datos experimentales, obteniendo una energía de activación de 88,1 ± 8.9 kJ.mol-1. &nbsp

Síntesis y caracterización de carbones mesoporosos para su uso como soporte catalítico en reacciones en fase líquida para la obtención de bio-propilenglicol

Se estudió la síntesis y caracterización de un material mesoporoso de base carbonosa (SiO2-C) el cual fue sometido a severas condiciones hidrotérmicas y posteriomente se lo evaluó como soporte catalítico. El material (SiO2-C) fue obtenido a partir de la co-gelificación de TEOS y una resina fenólica. Entre sus características presenta una estrecha distribución de tamaño de poro en la región meso-porosa, un PZC = 7 y neutralidad superficial. Para evaluarlo catalíticamente se prepararon catalizadores de Ru y Ni soportados sobre el material SiO2-C que resultaron activos y selectivos en la reacción de hidrogenólisis del glicerol en fase líquida a 200°C para producir glicoles (propilenglicol y etilenglicol). El catalizador de Ru/SiO2-C (Ru/SC) resultó el más activo y estable por 24 hs de reacción

Obtención de hidrógeno o gas de síntesis a partir de reformado de biogás utilizando catalizadores basados en perovskitas

En este trabajo se prepararon dos perovskitas, NiTiO₃ y LaNiO₃, y se evaluó su desempeño como catalizadores en la reacción de RTM. Además, se estudió el efecto de la temperatura y la concentración de los agentes oxidantes en la mezcla de alimentación de reacción sobre el desempeño de estos dos catalizadores sólidos.Facultad de Ingenierí

Funcionalización de un composito de SiO2-C para su utilización como soporte catalítico

En el presente trabajo se estudió el proceso de funcionalización de un composito mesoporoso de SiO2-C utilizando ácido nítrico como agente oxidante y diferentes condiciones de temperatura (80-100°C),concentración de ácido (30-90% p/p) y tiempo de funcionalización (2-6 h). Aumentar la acidez superficial resulta de interés cuando los materiales se utilizan como soportes catalíticos. Aumentar los sitios activos por la presencia de grupos oxigenados favorece la interacción del precursor metálico y el soporte, y son claves en el diseño de catalizadores bifuncionales. Los resultados muestran que condiciones de 100°C,con una concentración 60% en peso de ácido y un tiempo de 2 h, provocan una pérdida significativa de la superficie específica debido a la gasificación del carbón y colapso de microporos. Se determinó que el tratamiento de funcionalización del composito sílice-carbón a 80°C durante 2 h utilizando una solución de HNO3 al 60% en peso, resulta efectivo para proporcionar mayor acidez superficial sin pérdida de superficie específica y con grupos oxigenados superficiales que otorgan acidez tipo Lewis.In the present contribution the functionalization of a mesoporous SiO2-C composite was studied. Nitric acid was used as an oxidizing agent and different conditions of temperature (80-100ºC), acid concentration (30-90% w/w) and functionalization time (2-6 h) were studied. It is interesting to increase the surface acidity when the materials are used as catalytic supports. Increasing the active sites by the presence of oxygenated groups favors the interaction of the metal precursor and the support and therefore is key factor in the design of bifunctional catalysts. Results show that severe conditions at 100°C employing 60 %wt. of nitric acid during 2 h promote a significant decrease in specific surface area of the material due to an excessive gasification of the support that leads to a collapse in its microporous structure. It was determined that the functionalization treatment of the silica-carbon composite at 80°C for 2 h using a solution of 60 %wt. of nitric acid is effective to provide higher surface acidity without loss of specific surface area and with surface oxygenating groups generating Lewis acidity.Fil: Perez, Federico. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Gatti, Martin Nicolas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; ArgentinaFil: Santori, Gerardo Fabian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; ArgentinaFil: Pompeo, Francisco. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Nichio, Nora Nancy. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; Argentin

Cinética de la ketalización de glicerol con acetona sobre zirconia sulfatada

En este trabajo, una serie de catalizadores ácidos fueron sintetizados a partir de un óxido de zirconio comercial impregnados con una solución 0,5M de H2SO4. Los resultados de caracterización mostraron una correlación entre la temperatura de calcinación y los sitios ácidos generados en el material. Entre los catalizadores preparados, la zirconia sulfatada calcinada en aire a 400 °C (Zr-S-400), fue la más activa debido a su mayor densidad y fuerza de sitios ácidos causado por la generación de nuevos sitios de Brönsted. El catalizador Zr-S400 mostró una velocidad de reacción inicial de 0,0497 mol.min-1.g-1, y alcanzó una conversión de glicerol del 80% en 1 hora de reacción a 40°C (relación molar glicerol:acetona = 1:6). Adicionalmente, la termodinámica y cinética de la reacción fue evaluada. Las siguientes propiedades termodinámicas fueron estimadas: ΔHº = -11,6 ± 1,1 kJ.mol-1 y ΔGº = 4,0 ± 0,1 kJ.mol-1. Teniendo en cuenta que la adsorción de agua no afecta el número de sitios ácidos disponibles en el catalizador, se desarrolló una expresión cinética simple, del tipo pseudohomogenea, y se ajustaron los datos experimentales en el rango estudiado. Basado en este modelo, la energía de activación estimada para la reacción fue de 88,1 ± 8,9 kJ.mol-1.Facultad de Ingenierí