Segregation of ions in surface layer of the LiNbO3 single crystal induced by proton exchange reaction and by thermal treatment

Niobian litu to ferroelektryczny kryształ otrzymywany metodą Czochralskiego, wykazuje on strukturę romboedryczną z grupą przestrzenną R3c. Charakteryzuje się wysokimi wartościami temperatury Curie (TC≈1120 °C) oraz temperatury topnienia (Tm≈1230 °C). Celem moich badań było określenie wpływu reakcji protonizacji oraz redukcji na segregację jonów litu w warstwie powierzchniowej kongruentnego LiNbO3. Wysoką mobilność jonów litu w warstwie powierzchniowej oraz ich migrację z wnętrza kryształu ku jego powierzchni wykorzystano w procesie wymiany jonowej Li+/H+. Reakcję wymiany protonowej prowadzono w specjalnie skompletowanej aparaturze chemicznej objętej patentem. Wpływ reakcji protonizacji, przeprowadzonej w środowisku stężonego HNO3(V) przedstawiono w formie profili głębokościowych SIMS. Na podstawie analizy danych ICP-OES określono stężenie jonów litu i niobu znajdujących się w roztworze kwasu, w którym prowadzono reakcję. Badaniami XRD potwierdzono strukturę czystego niobianu litu, natomiast próbka protonizowana, HxLi1-xNbO3, wykazała strukturę jednoskośną. Badania elektryczne wykazały wpływ procesu protonizacji na obniżenie wartości energii aktywacji modyfikowanych próbek. Wykorzystując technikę Brillouin’owskiego rozpraszania światła wyznaczono temperaturę Curie TC=1120 °C, oraz wykazano wpływ protonizowanej warstwy powierzchniowej na badania objętościowe. Próbkę czystego LiNbO3 poddano analizie XPS (w RT oraz w zakresie temperatur od 300 do 900 °C) celem określenia jej składu chemicznego. Zaobserwowano znaczny niedobór jonów litu zarówno w warstwie powierzchniowej [Li]/[Nb]=0.04 oraz na krawędzi przełomu kryształu [Li]/[Nb]=0.67. Różnice otrzymanych wartości stosunku [Li]/[Nb], względem wartości literaturowych, mogą świadczyć o istnieniu bardziej złożonych form zdefektowania, np. ścieżek łatwej dyfuzji, a nie tylko defektów punktowych. Niewielka stabilność jonów litu i brak jednorodności w warstwie powierzchniowej próbek poddanych obróbce termicznej w redukującej atmosferze potwierdzono przy użyciu technik: XPS, TGA, efuzji, SIMS, ICP-OES oraz XRD. Analiza XPS ukazała brak stanu Li 1s w warstwie powierzchniowej w przedziale 300–500 °C, uwidocznił się on w T=700 °C. Badania TGA ukazały ubytek masy oraz zmianę transparentności analizowanego materiału. Efuzja prowadzona w temperaturach 800 i 900 °C umożliwiła identyfikację uwolnionych z próbki gazowych produktów, np. Li2O i O2. Mapy SIMS przedstawiły niehomogeniczny rozkład litu i niobu w warstwie powierzchniowej. Uzyskane wyniki pozwoliły na wyznaczenie wartości oraz zmian w stosunku [Li]/[Nb] na profilach głębokościowych dla 750, 850 i 950 °C. Dyfuzja jonów Li została potwierdzona. Warunki formowania HxLi1-xNbO3 zostały określone

Ultrahigh Piezoelectric Strains in PbZr1−xTixO3 single crystals with controlled Ti content close to the tricritical point

Intensive investigations of PbZr Ti O (PZT) materials with the ABO perovskite structure are connected with their extraordinary piezoelectric properties. Especially well known are PZT ceramics at the Morphotropic Phase Boundary (MPB), with x~0.48, whose applications are the most numerous among ferroelectrics. These piezoelectric properties are often obtained by doping with various ions at the B sites. Interestingly, we have found similar properties for undoped PZT single crystals with low Ti content, for which we have confirmed the existence of the tricritical point near x~0.06. For a PbZr Ti O crystal, we describe the ultrahigh strain, dielectric, optical and piezoelectric properties. We interpret the ultrahigh strain observed in the region of the antiferroelectric-ferroelectric transition as an inverse piezoelectric effect generated by the coexistence of domains of different symmetries. The complex domain coexistence was confirmed by determining optical indicatrix orientations in domains. The piezoelectric coefficient in this region reached an extremely high value of 5000 pm/V. We also verified that the properties of the PZT single crystals from the region near the tricritical point are incredibly susceptible to a slight deviation in the Ti content

Triggered incommensurate transition in PbHfO3

We report a type of structural phase transitions in dielectric materials: the triggered incommensurate (IC) transition. We demonstrate evidence for such a transition in the perovskite antiferroelectric PbHfO3 by means of single-crystal x-ray diffraction, diffuse, and inelastic-scattering experiments, which we interpret using the Landau theory of phase transitions. This transition is not driven by an IC soft mode, as is the case for the majority of IC dielectrics, but by the soft mode associated with a different, coexisting order parameter related to antiferrodistortive (AFD) tilts of the oxygen octahedra. When cooling from the high-temperature cubic phase these two order parameters are established simultaneously and discontinuously at T-IC approximate to 468 K. Two lattice instabilities are present in the cubic phase: AFD instability with critical temperature T-0 approximate to 441 K and ferroelectric instability with T-0 approximate to 408 K. The IC instability is absent. The analysis of the transition mechanism within the Landau theory of coupled order parameters indicates that the transition is of triggered character, conditioned upon the attractive biquadratic coupling between the IC modulation and the AFD octahedral tilts, and is driven by the AFD soft mode