Pyrolyysiöljyn laadun parantaminen katalyyttisellä pyrolyysillä

Fast pyrolysis is a thermochemical conversion process used for producing pyrolysis oil from solid biomass with yields of up to 75 wt-%. Due to its high oxygen content, pyrolysis oil has many adverse properties that severely limit its use as a liquid fuel. Catalytic pyrolysis with zeolite-type cracking catalysts can be used to remove oxygen in situ in the form of CO, CO2 and H2O through decarboxylation, decarboxylation and dehydration reactions. The intermediate oxygenate molecules formed in these reactions can then react further to form more useful products such as aromatic hydrocarbons. In this work, catalytic fast pyrolysis of spruce sawdust was carried out in a bubbling fluidized bed reactor using HZSM-5 catalysts. Two catalysts with Si/Al ratios of 40 and 140 were used. The catalyst with the Si/Al ratio of 140 was also used in experiments where the amount of the catalyst was increased to 1.5 and 2 times compared to the original amount. The use of catalysts decreased the yield of organic liquids and increased the yields of pyrolytic water and non-condensable gases (primarily CO). At most, the use of catalysts decreased the oxygen content of the organic fraction of pyrolysis oil to 30.6 wt-% (dry basis), which was a 6.0 wt-% decrease compared to the non-catalytic reference experiment. The catalysts were most effective in eliminating sugar-type compounds. Another significant change in the overall chemical composition of the liquid products was the increase in the amount of water. The overall concentration of carbonyl compounds also decreased, which should increase the stability of the liquid products.Nopea pyrolyysi on termokemiallinen prosessi, jolla voidaan tuottaa pyrolyysiöljyä kiinteästä biomassasta noin 75 p-% saannolla. Pyrolyysiöljyllä on sen korkeasta happipitoisuudesta johtuen monia epäsuotuisia ominaisuuksia, jotka rajoittavat sen käyttöä nestemäisenä polttoaineena. Katalyyttistä pyrolyysiä zeoliittityyppisillä krakkauskatalyyteilla voidaan käyttää in situ -hapenpoistoon; happi poistuu CO:na, CO2:na tai H2O:na dekarbonylointi-, dekarboksylointi- ja dehydratointireaktioiden kautta. Näissä reaktioissa syntyvät happipitoiset välituotteet voivat reagoida eteenpäin muodostaen hyödyllisiä lopputuotteita kuten aromaattisia hiilivetyjä. Tässä työssä tutkittiin kuusipurun katalyyttista pyrolyysiä kuplivassa leijukerrosreaktorissa kahdella HZSM-5-katalyytillä. Kokeissa käytettiin katalyyttejä joiden Si/Al -suhteet olivat 40 ja 140. Katalyyttiä Si/Al -suhteella 140 käytettiin myös kokeissa, joissa katalyytin määrää kasvatettiin 1,5-tai 2-kertaiseksi verrattuna alkuperäiseen määrään. Katalyyttien käyttö pienensi orgaanisten nesteiden saantoa, samalla lisäten pyrolyyttisen veden ja kaasujen (pääasiallisesti CO:n) saantoa. Katalyytin käytön ansiosta pyrolyyriöljyn orgaanisen fraktion happipitoisuus oli alimmillaan 30,6 p-%. Tämä oli 6,0 painoprosentin vähennys verrattuna ei-katalyyttiseen vertailukokeeseen. Katalyytit olivat tehokkaimpia sokerityyppisten yhdisteiden hajottamisessa. Tämä ja veden määrän lisääntyminen olivat suurimmat muutokset nestetuotteiden kokonaiskoostumuksessa katalyyttisissä kokeissa. Karbonyyliyhdisteiden kokonaiskonsentraatio laski myös. Tämän oletetaan parantavan nestetuotteiden stabiilisuutta

Bioöljyn tuotanto puubiomassasta katalyyttisellä nopealla pyrolyysillä

Fast pyrolysis of biomass is a thermochemical conversion process where solid biomass such as wood is thermally converted under a non-oxidative atmosphere at a temperature of approx-imately 500°C. The main product from this process is bio-oil, a highly oxygenated liquid with very challenging fuel properties. The quality of the bio-oil can be improved using a variety of catalytic processes. One such technology is catalytic fast pyrolysis (CFP), which integrates a catalytic vapor-phase upgrading step directly into a fast pyrolysis process itself. The overall purpose of this is to improve the quality of the bio-oil that is produced in the fast pyrolysis process. This, in turn, can facilitate easier utilization of the bio-oil in demanding applications such as upgrading to transportation fuels. CFP is most often carried out using acidic zeolite catalysts, which are capable of removing oxygen from the pyrolysis vapors in the form of carbon oxides and water. Because both carbon and hydrogen are lost together with the oxygen, the quality of bio-oil improves at the expense of the yield. Acidic catalysts and highly oxygenated pyrolysis vapors are a combination which results in rapid catalyst deactivation due to coke formation. In order to maintain an adequate level of catalyst activity, the catalyst must be regenerated on a frequent basis. From the perspective of continuous operation, this sets certain requirements on the reactor technology for CFP. The results of this thesis show that bubbling fluidized bed reactors, which are commonly used for research purposes and do not normally include the possibility of continuous catalyst addition and removal, have clear operational limitations for CFP. Such reactors can, nevertheless, be used for catalyst testing and parametric studies as long as the effect of short-term catalyst deactivation is taken into account. Circulating fluidized bed reactors with continuous catalyst regeneration provide a much more convenient technological platform for CFP. The effect of coke-induced reversible deactivation is effectively negated, and the focus can be shifted to process performance and catalyst long-term stability. The latter factor is considered to be one of the key questions for CFP. It was shown in this thesis that the combination of biomass-derived inorganic contaminants and severe reaction/regeneration conditions cause irreversible changes in the catalyst structure and properties, which in turn reflects in the quality of the bio-oil. The results of this thesis also highlight the diverse overall character of the CFP products. The partially upgraded bio-oil product is accompanied by a separate aqueous liquid with varying amounts of dissolved organics. Thus, efficient utilization of the CFP products would very likely entail more than one valorization approach.Nopea pyrolyysi on termokemiallinen konversioprosessi missä kiinteä biomassa kuten puu-aines konvertoidaan termisesti hapettomissa olosuhteissa noin 500 °C lämpötilassa. Prosessin päätuote on runsaasti happipitoisia yhdisteitä sisältävä bioöljy, jolla on erittäin haastavat polttoaineominaisuudet. Bioöljyn laatua voidaan parantaa erilaisilla katalyyttisillä prosesseilla. Yksi näistä on katalyyttinen nopea pyrolyysi (KNP), missä pyrolyysiprosessiin itseensä sisällytetään katalyyttinen höyryfaasijalostusvaihe. Tämän tarkoitus on parantaa nopeassa pyrolyysissä tuotettavan bioöljyn laatua, joka voi osaltaan parantaa bioöljyn käytettävyyttä haastavissa sovelluksissa kuten jalostuksessa liikennepolttoaineiksi. KNP:ssä käytetään tyypillisesti happamia zeoliittikatalyyttejä, jotka voivat poistaa happea hiilen oksideina ja vetenä. Koska hapen mukana menetään sekä hiiltä että vetyä, bioöljyn laadunparannus tapahtuu öljysaannon kustannuksella. Happokatalyytit ja happirikkaat pyrolyysihöyryt ovat yhdistelmä joka johtaa nopeaan katalyytin deaktivoitumiseen katalyytin koksaantumisen vuoksi. Riittävän aktiivisuustason ylläpitäminen vaatii katalyytin regeneroimista lyhyin aikavälein. Tämä taasen asettaa tiettyjä vaatimuksia KNP:ssä käytettävälle reaktoriteknologialle erityisesti jatkuvan käytettävyyden näkökulmasta. Tämän väitöskirjan tulokset näyttävät selvästi että yleisesti tutkimuskäytössä olevilla kuplaleijupetireaktoreilla, joista tyypillisesti puuttuu mahdollisuus katalyytin jatkuvalle poistolle ja lisäämiselle, on selkeitä käyttöteknisiä rajoituksia KNP:n kohdalla. Tällaisia reaktoreita voidaan silti käyttää katalyyttitestaukseen ja prosessimuuttujien tutkimukseen, kunhan katalyytin deaktivoituminen otetaan huomioon. Jatkuvatoimiseen katalyytin regenerointiin pystyvät kiertoleijupetireaktorit soveltuvat huomattavasti paremmin KNP:lle. Koksaantumisen aiheuttaman reversiibelin deaktivaation sijaan fokusalueiksi muodostuvat prosessin suorituskyky ja katalyytin elinikä, joista jälkimmäinen on yksi olennainen epävarmuustekijä KNP:n tapauksessa. Tässä väitöskirjassa on osoitettu, että biomassaperäisten epäorgaanisten epäpuhtauksien ja vaativien reaktio- ja regenerointiolosuhteiden yhdistelmä aiheuttaa muutoksia katalyytin rakenteessa ja ominaisuuksissa, joka myös heijastuu bioöljyn laadussa. Tämän väitöskirjan tulokset myös korostavat KNP:n tuotteiden monitahoisuutta. Pääasiallisen öljytuotteen lisäksi prosessissa muodostuu erillinen vesifaasi joka sisältää vaihtelevan määrän liuennutta orgaanista ainesta. KNP:n koko tuotespektrin tehokas hyödyntäminen tulee täten todennäköisesti vaatimaan useamman kuin yhden jatkojalostusmenetelmän käyttöä